الجزء 1 - تأثير المعالجة بالبثق المتكرر على سلوك الزحف لبوليمرات PE-HD
مقدمة
لقد أصبحت البوليمرات لا غنى عنها في العديد من مجالات حياتنا بما في ذلك صناعة التعبئة والتغليف، حيث تقدم حلولاً متعددة الاستخدامات مثل الأغشية والألواح والزجاجات والحاويات الرغوية. إن خفة وزنها ومتانتها وقابليتها للتكيف تجعلها مثالية لنقل المنتجات وحمايتها وحفظها في مختلف القطاعات. أحد هذه التطبيقات هو استخدام البولي إيثيلين عالي الكثافة ثنائي النمط (PE-HD) في زجاجات المنظفات، حيث يوفر هيكله الجزيئي الفريد توازنًا ممتازًا بين القوة والمتانة ومقاومة التشقق الناتج عن الإجهاد البيئي، مما يضمن أداءً موثوقًا أثناء التخزين والمناولة. تواجه معظم الصناعات حاليًا قيودًا صارمة بشكل متزايد على حصص إعادة التدوير وأهداف انبعاثات ثاني أكسيد الكربون. في الاتحاد الأوروبي، يحدد ما يسمى بـ "الصفقة الخضراء" هدفًا يتمثل في إعادة تدوير 55% من جميع نفايات العبوات البلاستيكية بحلول عام 2030 [1]. ولذلك، يواجه مهندسو منتجات البوليمر تحدي التصنيع بالجزء المطلوب من المواد المعاد تدويرها مع الاستمرار في تلبية معايير الجودة لعملائهم.
من بين البوليمرات الأكثر استخدامًا كبوليمرات معاد تدويرها بعد الاستهلاك (PCR) هي اللدائن الحرارية مثل البولي إيثيلين (PE) أو البولي بروبيلين (PP) أو البولي إيثيلين تيريفثاليت (PET) [2]. تسمح اللدائن الحرارية بإعادة التدوير بسهولة عن طريق إعادة صهر المادة ومعالجتها بشكل متكرر إلى الشكل النهائي المطلوب. ومع ذلك، فإن استخدام بوليمرات PCR لا يأتي بدون أي عيب. فأثناء المعالجة (على سبيل المثال، القولبة بالحقن)، تُظهر مواد مثل البولي إيثيلين البولي إيثيلين عمليتي تحلل متميزتين [3]: انشطار السلسلة والتشابك بسبب إعادة تركيب أجزاء سلسلة البوليمر. وعلاوة على ذلك، يمكن أن يحدث التحلل التأكسدي الحراري.
والأهم من ذلك، قد لا يؤثر تأثير آليات التحلل هذه على الخواص الميكانيكية ذات الصلة بنفس الطريقة. واعتمادًا على أي من هذه التفاعلات يهيمن أثناء إعادة المعالجة، ستكون التغييرات في الخواص الميكانيكية مختلفة في كل حالة محددة. على سبيل المثال، تُلاحظ زيادة في معامل يونج أو انخفاض في الاستطالة عند الكسر عندما تهيمن تفاعلات التشابك المتقاطع. وبالمثل، قد يؤدي تفاعل الانشطار إلى نتيجة عكسية. لذلك، يجب دراسة الخصائص الفردية بشكل منفصل، اعتمادًا على تطبيق المنتج النهائي [3].
في ما يلي، تم فحص سلوك الزحف لبوليمر PE-HD ثنائي النمط المستخدم عادةً في زجاجات المنظفات باستخدام DMA 303 Eplexor®®. يتمثل الفرق بين كل من عينات PE-HD الثلاث في عدد دورات البثق التي خضعت لها المادة. هنا، تمت مقارنة بوليمرات PE-HD التي تم بثقها مرة واحدة (x1) وثلاث مرات (x3) وسبع مرات (x7).
الزحف
الزحف هو التشوه الدائم المعتمد على الوقت عند درجات الحرارة المتجانسة المرتفعة، وهي درجة الحرارة، T، التي يتم تطبيعها على درجة انصهار المادة، Tm,
الناتجة عن إجهاد مطبق ثابت تحت حد المرونة. ونظرًا لأن البوليمرات شبه البلورية لها درجات انصهار منخفضة إلى حد ما، فإن درجة حرارة تجانسها في الخدمة، حتى في درجة حرارة الغرفة، مرتفعة نسبيًا مقارنة بفئات المواد الأخرى مثل المعادن أو السيراميك. وتتطلب هذه الحقيقة من مصممي منتجات البوليمر أن يكونوا على دراية بنمط التشوه هذا، حيث يمكن أن يؤدي إلى عواقب غير مرغوب فيها إذا لم يتم فهم سلوك الزحف للمادة بشكل جيد. يظهر مثال توضيحي في الشكل 1، الذي يعرض الجزء السفلي من زجاجة بلاستيكية من البولي إيثيلين تيرفثالات. هنا، تشوه البوليمر تحت الضغط المتزايد للهواء المحتجز داخل الزجاجة بسبب ارتفاع درجات الحرارة التي تحدث في السيارة في الصيف. وقد أدى كلا العاملين إلى تشوه دائم في الزجاجة البلاستيكية القابلة لإعادة الاستخدام، مما يجعلها غير صالحة للاستخدام في حالة إعادة استخدامها.
أثناء الزحف، تمر المواد بثلاث مراحل متميزة، يُشار إليها بالزحف الأولي والثانوي أو الحالة المستقرة والزحف الثالث.
عند تطبيق الإجهاد، تتشوه المادة على الفور تشوهًا مرنًا وفقًا لمعامل يونج للمادة. ومع زيادة الزمن، يقل معدل الانفعال حتى يصل إلى المرحلة الثانية، حيث يظل معدل الانفعال ثابتًا. وبمجرد الوصول إلى عتبة الإجهاد، تميل المادة إلى البدء في التعنق. ويتسبب ذلك في زيادة موضعية في الإجهاد مما يزيد من تسارع معدل الإجهاد إلى أن تفشل المادة [4].
وتغطي قياسات زحف الشد، مثل تلك التي يتم إجراؤها هنا، معايير ASTM D2990 وISO 899-1.
أُجريت تجارب الزحف وفقًا لطريقة الزحف المتدرج المتساوي الحرارة المقدمة في [5]، حيث يتم الحفاظ على ثبات الحمل وزيادة درجة الحرارة تدريجيًا. هذه الطريقة مهمة للاختبار المعجل لسلوك الزحف طويل المدى لعينات البوليمر.
تجريبي
المادة
تُظهر عينات PE-HD المستخدمة في تجارب الزحف هذه بنية جزيئية ثنائية النمط. يعتبر التركيب الجزيئي ثنائي النمط لمادة PE-HD ثنائي النمط مناسبًا بشكل خاص لزجاجات المنظفات نظرًا لقدرته على توفير التوازن الأمثل بين القوة العالية والمتانة ومقاومة التشقق الناتج عن الإجهاد البيئي. يتكون هذا التركيب من مزيج من الجزيئات قصيرة السلسلة وطويلة السلسلة، مما يعزز صلابة المادة ومقاومة الصدمات مع الحفاظ على المرونة. هذه الخصائص تجعل البولي إيثيلين البولي إيثيلين - HD ثنائي النمط مثاليًا لتعبئة المواد الكيميائية القوية والسوائل الثقيلة، مثل المنظفات، التي تتطلب حاويات متينة ومقاومة للتسرب.
وقد تم تصنيع عينات البوليمر عن طريق البثق اللولبي المزدوج كخطوة أولية، تليها عملية سحب ينتج عنها صفائح بسماكة حوالي 0.75 مم. ومن هذه العينات، تم قطع عينات على شكل عظمة كلب على طول اتجاه الماكينة، أي على طول اتجاه البثق للصفائح. كانت سماكة وعرض القسم المختزل من العينات حوالي 0.75 مم و4 مم على التوالي. تم التحكم في طول العينات من خلال طول التثبيت لحامل عينة الشد وتم ضبطه على 20 مم تقريبًا لجميع التجارب.
قياسات DMA
تم إجراء تعريف القياسات في برنامج DMA NETZSCH Proteus® DMA. تم تلخيص جميع المعلمات في الجدول 1.
الجدول 1: نظرة عامة على معلمات القياس المستخدمة في تجارب زحف DMA
| المعلمة | القيمة |
| الأداة | DMA 303 Eplexor® |
| وضع القياس | الشد |
| أبعاد العينة | ≈0.75 مم × ≈3.9 مم × 20 مم |
| الغلاف الجوي | هواء ساكن |
قياس الزحف | |
| درجة الحرارة | متساوية الحرارة عند 25 ... 120 درجة مئوية (5 درجات مئوية، كل خطوة لمدة 1 ساعة) |
| إجهاد التلامس | 1 ميجا باسكال |
| نوع الحمل الإحصائي | الإجهاد |
| القيمة المستهدفة | 1 ميجا باسكال (حد 100 %) |
قبل إجراء سلسلة القياس، تم إجراء قياس تصحيح باستخدام بوتقات فارغة لطرح مساهمة التدفق الحراري وتأثيرات خط الأساس الناجمة عن البوتقات من قياسات العينة. تم إجراء معايرة درجة الحرارة ومعايرة حساسية التدفق الحراري باستخدام الأدمانتان (C10H16) والماء والإنديوم والبزموت والقصدير. جميع المعلمات الضرورية المستخدمة في سلسلة التجارب هذه ملخصة في الجدول 2.
الجدول 2: نظرة عامة على بارامترات القياس المستخدمة في تجارب DSC
| المعلمة | القيمة |
| الأداة | DSC 214 Polyma |
| كتلة العينة | ≈10...12 مجم |
| بوتقة | آل Concavus® ، 30 ميكرولتر (مثقوبة، ملحومة على البارد) |
| الفاصل الزمني لدرجة الحرارة | -160 درجة مئوية ... 190 درجة مئوية |
| الغلاف الجوي | N2 40 مل/الدقيقة (تطهير 2) N2 40 مل/الدقيقة (وقائي) |
| جهاز التبريد | تبريد CC200 LN2 |
| معدل التسخين | 10 كلفن/الدقيقة |
| معدل التبريد | 10 كلفن/الدقيقة |
نتائج القياس
زحف DMA
تم تلخيص نتائج تجارب الزحف لجميع بوليمرات PE-HD الثلاثة المبثوقة لأعداد مختلفة من الدورات في الشكل 2. تمثل المنحنيات السوداء والحمراء والزرقاء بيانات العينات المبثوقة مرة واحدة وثلاث مرات وسبع مرات على التوالي. تُظهِر المنحنيات الصلبة استطالة العينة في صورة إجهاد ثابت، وتظهر درجات الحرارة المقابلة في صورة منحنيات منقطة.
بشكل عام، يمكن ملاحظة أن معدل الإجهاد يزداد مع زيادة درجة الحرارة لجميع البوليمرات التي تم فحصها. وعلى وجه الخصوص بالقرب من بداية نقطة الانصهار، يزداد معدل الانفعال بشكل ملحوظ.
وبعيدًا عن نقطة انصهار PE-HD، التي تتراوح بين 125 درجة مئوية إلى 135 درجة مئوية [7]، هناك علاقة واضحة بين مقاومة الزحف وعدد دورات البثق. فكلما زاد عدد الدورات التي مرت بها المادة، زادت مقاومة الزحف. في درجات الحرارة المرتفعة، بالقرب من نقطة انصهار PE-HD، يتسارع معدل الإجهاد لـ U0 x7 (المنحنيات الزرقاء) بشكل أكبر مع زيادة درجة الحرارة مقارنةً بـ U0 (المنحنيات السوداء) و U0 x3 (المنحنيات الحمراء).
في نهاية خطوة متساوي الحرارة عند درجة حرارة 85 درجة مئوية (48000 ثانية)، تُظهر عينة U0 انفعالًا كليًا بنسبة 4.01%، و U0 x3 بنسبة 3.70%، و U0 x7 بنسبة 3.40% فقط. في نهاية قياس الزحف عند درجة حرارة 120 درجة مئوية، يكون الإجهاد الكلي متطابقًا تقريبًا لعينتي U0 x7 و U0، حيث يبلغ الإجهاد الكلي 9.68% و9.66% على التوالي. تُظهِر عينة U0 x3 أفضل أداء زحف على مدار برنامج الوقت/درجة الحرارة بالكامل مع إجهاد كلي بنسبة 9.28%. وتجدر الإشارة إلى أن التمدد الحراري يلعب دورًا في بروتوكولات درجات الحرارة التدريجية هذه أيضًا. وبالتالي، يجب أخذ هذا العامل في الاعتبار عند مقارنة إجمالي الإجهادات لكل عينة عند درجة حرارة معينة.
تجارب DSC
تظهر نتائج قياسات DSC في الشكل 3. تُظهر جميع العينات الثلاث سلوك ذوبان مماثل. ويبلغ متوسط درجة الحرارة القصوى لحدث الذوبان 137.4 درجة مئوية ± 0.3 درجة مئوية. ومع ذلك، هناك اختلافات طفيفة يمكن ملاحظتها في إنثالبي الذوبان وشكل حدث الذوبان. مع زيادة كمية دورات البثق، ينخفض إنثالبي الذوبان الكلي من 204.5 جول/غم إلى 196.5 جول/غم. تتفق هذه القيم بشكل جيد مع قيم PE-HD شبه البلورية [7]. وفي المقابل، تم تحديد جزء بلوري أقل؛ حيث ينخفض من 69.78% إلى 67.07%. الاختلاف الأكثر لفتًا للنظر هو شكل حدث الانصهار. تُظهر جميع العينات الثلاث التفافًا لحدثي ذوبان مختلفين متميزين. يظهر ذلك على شكل كتف على الجانب الأيسر من ذروة الانصهار. مع زيادة دورات البثق، يبدو أن الكتف الأيسر يصبح أكثر وضوحًا مع زيادة جزء الوزن الجزيئي المنخفض.
المناقشة
نوقشت آليتان في الأدبيات التي يمكن أن تؤدي إلى تغيير في الخواص الميكانيكية لتفاعلات القص والتشابك المتشابك. فيما يتعلق بالزحف، عادةً ما تُظهر البوليمرات ذات درجة أعلى من التشابك المتشابك مقاومة أفضل للزحف [3]. تشير النتائج التي تم الحصول عليها هنا إلى أن مقاومة الزحف المحسنة تنبع من التشابك المتشابك الذي يعد الآلية المهيمنة خلال دورات البثق المتكررة. ومع ذلك، فإن العينة التي تم بثقها سبع مرات، والتي أظهرت الأداء الأمثل في اختبارات الزحف، أظهرت مقاومة زحف أقل فوق 100-105 درجة مئوية مقارنة بالعينتين الأخريين. قد يكون هذا مرتبطًا بالجزء البلوري داخل العينات. وترفع نقطة الانصهار المنخفضة درجة الحرارة المتجانسة.
وفي هذا الصدد، لا تكشف قياسات DSC عن أي تغيير في درجة حرارة الانصهار لأي من العينات. ومع ذلك، فإن التغييرات الطفيفة المميزة مثل انخفاض إنثالبي الذوبان لـ U0 x7 وU0 x3 وكذلك التغير في شكل حدث الذوبان قد يفسر التغير الملحوظ في سلوك الزحف للعينة. يشير الحدثان المتداخلان للذوبان الماص للحرارة إلى توزيع ثنائي الحجم للبلورات الموجودة في البوليمرات.
فوق المرحلة الانتقالية الزجاجية، ولكن تحت درجة انصهار البوليمرات، يحدد الجزء الحجمي للبنية المجهرية غير المتبلورة سلوك الزحف. استنادًا إلى نتائج زحف DMA، من الممكن أن تصبح سلاسل البوليمر داخل الحجم غير المتبلور أكثر تشابكًا بشكل متزايد مع دورات البثق الأعلى. مع زيادة درجة الحرارة، يلعب الجزء الحجمي للبلورات دورًا متزايد الأهمية فيما يتعلق بسلوك الزحف. تشير نتائج DSC إلى وجود جزء حجمي أقل من البلورات الموجودة في عينات U0 x3 وU0 x7. ومع ذلك، يعتمد ذلك على توزيع حجم البلورات لكل عينة. تميل البلورات الأصغر حجمًا إلى الذوبان في وقت أبكر من البلورات الأكبر حجمًا. واستنادًا إلى أحداث الذوبان المرصودة، يزداد جزء البلورات الأقل ذوبانًا الموجودة في العينات مع زيادة عدد دورات البثق. وبالتالي، في درجات الحرارة المتجانسة الأعلى، يكون للبلورات منخفضة الانصهار تأثير متزايد على سلوك الزحف.
ولكن يجب التعامل مع التفسير الدقيق بحذر، حيث يصعب استخلاص استنتاجات معينة دون معرفة البنية المجهرية والمواد المضافة المستخدمة في البوليمر.
الخاتمة
معظم البوليمرات اللدائن الحرارية الشائعة لها درجة انصهار منخفضة. وهذا يجعلها عرضة لتأثيرات الزحف في درجات الحرارة المحيطة والمرتفعة. عندما تحدث درجات الحرارة المرتفعة، مثل تلك الموجودة في السيارات في أيام الصيف الحارة، يجب الحذر من تعريض هذه المنتجات لدرجات الحرارة المرتفعة لفترات طويلة من الزمن. قد تتسبب القوى الساكنة الناتجة عن الأوزان الثقيلة (مثل المنتجات الاستهلاكية الأخرى) الموضوعة على المنتجات البلاستيكية، بالإضافة إلى درجات الحرارة المرتفعة، في حدوث زحف في فترة زمنية قصيرة. وفي أسوأ الحالات، قد تفقد الزجاجات البلاستيكية أو المنتجات البلاستيكية الأخرى وظيفة الاستخدام الأساسية بسبب التشوه الدائم. وتجدر الإشارة إلى أن الزحف يحدث أيضًا في درجات حرارة منخفضة، ولكن على نطاق زمني أطول.