مقدمة
PEEK هي مادة بلاستيكية هندسية تتميز بأنها لدائن حرارية عطرية؛ وتحتوي سلسلتها الرئيسية على وحدة متكررة تتكون من رابطة كيتون ورابطتين من الأثير. تتميز بقوة ميكانيكية عالية، ومثبطات اللهب، ولها خواص كهربائية جيدة بالإضافة إلى مقاومة جيدة للحرارة والصدمات والأحماض والقلويات والتحلل المائي والتآكل والتآكل والتعب والإشعاع وما إلى ذلك. يمكن استخدامه كمادة هيكلية مقاومة لدرجات الحرارة العالية ومادة عازلة للكهرباء، وكذلك كمادة تقوية مركبة عند دمجها مع الألياف الزجاجية أو ألياف الكربون، مما يوفر تطبيقات واسعة في مجال الطيران والأجهزة الطبية (كعظام اصطناعية لإصلاح عيوب العظام) والمجالات الصناعية الأخرى.
تُظهر نظرة خاطفة نظرة خاطفة السلوك النموذجي لمواد البوليمر شبه البلورية؛ حيث تتأثر تبلورها وتبلورها بشكل كبير بالتاريخ الحراري أثناء المعالجة، مما يؤثر على خصائصها، مثل الخواص الميكانيكية أو البصرية. ولذلك، فإن دراسة عملية تبلور وانصهار نظرة خاطفة ذات أهمية عملية كبيرة.
DSC المعدل درجة الحرارة (TM-DSC)
تعد TM-DSC توسعًا لتقنية المسعر المسحي التفاضلي التقليدي (DSC). تقوم هذه التقنية بتركيب موجة درجة حرارة جيبية على منحدر درجة الحرارة الخطي، مما ينتج عنه منحنى تدفق حراري متذبذب للعينة. ثم يتم بعد ذلك فصل منحنى التدفق الحراري المتذبذب هذا إلى منحنيين إضافيين: منحنيات التدفق الحراري العكسي وغير العكسي. وتوجد التأثيرات الحرارية المتعلقة بالتغير في السعة الحرارية للمادة على المنحنى الانعكاسي؛ وتشمل هذه التأثيرات عادةً الانتقال الزجاجي، وانتقال كوري، والانتقالات الطورية من الدرجة الثانية، والتغير في السعة الحرارية قبل التفاعلات وبعدها. تكون التأثيرات الحركية على المنحنى غير الانعكاسي، ويعتمد معدل التفاعل على درجة الحرارة ومعدل التحويل، ولكن ليس على معدل التسخين؛ على سبيل المثال، التبلور البارد، والتبلور المتقاطع، وتأثيرات المعالجة، إلخ. بالنسبة للبوليمرات، عادةً ما يُستخدم ت م-دس سي سي لفصل الانتقال الزجاجي مع التأثيرات الحرارية المتراكبة مثل الاسترخاء الحراري المتراكب والاسترخاء الحراري والمعالجة بالربط المتقاطع وتطاير المذيبات؛ ومن ثم يمكن الحصول على درجة حرارة انتقال زجاجي أكثر دقة.
يعد تطبيق TM-DSC في الذوبان والتبلور أمرًا معقدًا ومثيرًا للجدل. فقد ثبت أنه لا يمكن فصل تأثير الذوبان كتأثيرات عكسية أو غير عكسية فقط، وتختلف نتيجة الفصل باختلاف معاملات الاختبار؛ وذلك لأن الذوبان ليس تأثير سعة حرارية خالصة أو تأثير حركي. ومع ذلك، فقد أثبتت بعض المنشورات ذات الصلة أن TM-DSC لا تزال مفيدة في هذا المجال البحثي؛ على سبيل المثال، على المنحنى غير الانعكاسي، يمكن للمرء في كثير من الأحيان ملاحظة ذروة إضافية خارجة عن الحرارة والتي غالبًا ما تُعزى إلى إعادة تبلور طور بلوري ثانوي. وتذوب هذه البلورات الثانوية عند درجات حرارة منخفضة؛ ثم تلتصق سلاسل البوليمر الحرة بسطح حبيبات البلورات الأولية حيث تعيد التبلور وتطلق الحرارة.
ملاحظة
بلورة ثانوية: عادةً ما تحتوي على small حبيبات وبنية شبكية غير كاملة نسبيًا وترتيب غير منظم إلى حد ما للسلاسل الجزيئية ودرجة حرارة انصهار أقل نسبيًا
بلورة أولية: عادةً ما تكون ذات صفائح أكثر سمكًا، وبنية بلورية أكثر اكتمالًا، وسلاسل جزيئية مرتبة ترتيبًا جيدًا، ودرجة حرارة انصهار أعلى
في هذه المذكرة التطبيقية، تم استخدام TM-DSC لدراسة الانتقال الزجاجي، والتبلور البارد وعمليات الذوبان وإعادة التبلور وإعادة الصهر لعينات من غشاء PEEK.
شروط القياس
كانت العينة عبارة عن فيلم PEEK. تألف تحضير العينة (الشكل 1) من تثقيب سلسلة من small أقراص من الفيلم (حوالي 5 ملجم) باستخدام جهاز تثقيب، وإدخالها في بوتقة من الألومنيوم Concavus® ، وتغطية البوتقة بغطاء منزلق (الغطاء المنزلق هو غطاء بوتقة مدمج يمكن أن يضغط على الفيلم السائب بقوة من أجل تحسين التلامس الحراري).
كان جو الاختبار هو N2 (50 مل/دقيقة)، وتم اختيار TM-DSC كوضع اختبار.
نتائج القياس
تضمنت التأثيرات الحرارية للعينة مرحلتين:
المرحلةالأولى: أقل من 210 درجة مئوية؛ الانتقال الزجاجي والتبلور البارد
المرحلةالثانية: أعلى من 210 درجة مئوية؛ الانصهار وإعادة التبلور وإعادة التبلور
تم استخدام معلمات تعديل مختلفة للمرحلتين للحصول على نتائج أفضل:
البارامترات في المرحلةالأولى: التسخين من 100 درجة مئوية إلى 210 درجة مئوية عند 2 كلفن/دقيقة، فترة 30 ثانية، سعة 0.5 كلفن.
المعلمات في المرحلةالثانية: التسخين من 210 درجة مئوية إلى 400 درجة مئوية عند 2 كلفن/دقيقة، فترة 60 ثانية، سعة 0.32 كلفن.
وتظهر إشارات تخطيط توتر الدوران المقطعي الخام في الشكل 2.
وترد نتائج الانتقال الزجاجي والتبلور البارد في الشكل 3. وتظهر ذروة الاسترخاء (الذروة 143.4 درجة مئوية) وذروة التبلور البارد (الذروة 161.5 درجة مئوية) على منحنى التذبذب الحراري والتبلور البارد (المنحنى الأحمر). ويمكن رؤية الانتقال الزجاجي (Tg 143.8 درجة مئوية (نقطة المنتصف) على منحنى التبلور الزجاجي العكسي (المنحنى الأخضر). إلى جانب ذلك، يُظهر المنحنى العكسي أيضًا انخفاضًا طفيفًا (0.043 جول/ز*ك) في السعة الحرارية النوعية أثناء التبلور البارد.
ويرجع ذلك إلى ارتباط المزيد من السلاسل الجزيئية بالمنطقة البلورية بعد التبلور البارد، وبالتالي تقل الحرية الاهتزازية للسلاسل، ومن ثم تقل السعة الحرارية النوعية.
يعرض الشكل 4 نتائج الذوبان وإعادة التبلور وإعادة الذوبان. يُظهر منحنى DSC الكلي (المنحنى الأزرق) فقط ذروة ماصة للحرارة ضخمة (ذروة 344.9 درجة مئوية)، بالإضافة إلى ذروة طاردة للحرارة طفيفة (270 درجة مئوية (درجة حرارة الذروة)). يمكن العثور على مزيد من المعلومات بعد فصل منحنى DSC الكلي إلى منحنى DSC العكسي (المنحنى الأخضر) ومنحنى DSC غير العكسي (المنحنى الأحمر). توجد ذروة ماصة للحرارة واسعة النطاق (342.7 درجة مئوية (درجة حرارة الذروة) على منحنى DSC العكسي، والتي تحتوي على ذوبان البلورات الثانوية، وإعادة الصهر بعد إعادة بلورة البلورات الثانوية، وذوبان البلورات الأولية [1]. وتمثل الذروة الماصة للحرارة (346.6 درجة مئوية) على منحنى التذبذب الحراري العكسي للتبريد الحراري المكثف غير المعكوس ذوبان جزء من البلورات الأولية [1]. بالإضافة إلى ذلك، تتوافق الذروة الطاردة للحرارة (الذروة 329.2 درجة مئوية) على منحنى DSC غير المعكوس مع إعادة التبلور بعد ذوبان البلورات الثانوية غير الكاملة [1]. تداخلت إشارات التدفق الحراري للتأثير الماص للحرارة للذوبان والتأثير الطارد للحرارة لإعادة التبلور جزئيًا، لذلك من الممكن أن تكون مساحة كل قمة أصغر من القيمة الفعلية.
الخاتمة
باستخدام طريقة TM-DSC، أمكن فصل التأثيرات الحرارية العكسية وغير العكسية. بالنسبة إلى عينة PEEK، تم الحصول على مزيد من المعلومات حول الذوبان والتبلور وإعادة الصهر.