مقدمة
راتنجات الإيبوكسي هي مواد استخدمت على نطاق واسع في مجموعة متنوعة من التطبيقات، بما في ذلك طلاء وتلوين ممرات الدراجات أو مفترق الطرق، وطلاء الأرضيات في مرائب السيارات والمستودعات، والإلكترونيات. في الوقت الحاضر، تُستخدم راتنجات الإيبوكسي أيضًا كمواد خفيفة الوزن للشفرات الدوارة لطواحين الهواء من أجل إنتاج الكهرباء من مصادر متجددة. تُعد الشفرات الدوارة لطواحين الهواء مثالاً ممتازًا يوضح الحاجة إلى معرفة دقيقة بتقدم المعالجة من أجل منع حدوث أعطال في الإنتاج. تبلغ كتلة الشفرة الدوارة الواحدة التي يبلغ طولها 60 مترًا حوالي 15 طنًا - وهي أيضًا كمية النفايات في حالة عدم نجاح المعالجة. يوضح هذا المثال بوضوح لماذا تعتبر معرفة تفاعل المعالجة وحركيته ذات أهمية كبيرة في تحسين عملية المعالجة فيما يتعلق بدرجة الحرارة والوقت والكفاءة.
يمكن دراسة تفاعل المعالجة لراتنجات الإيبوكسي بتقنيات مختلفة ضمن عائلة طرق التحليل الحراري. يمكن الكشف عن إنتاج الحرارة أثناء تفاعل المعالجة باستخدام مسعر المسح التفاضلي (DSC) [1]. يمكن استخدام تحليل وميض الليزر (LFA) للكشف عن التغيرات في الخواص الفيزيائية الحرارية مثل الانتشار الحراري [2]. أوضح فلاميرشيم وأوبفرمان كيفية استخدام البرنامج المتخصص NETZSCH Thermokinetics [3] من أجل دراسة التقدم المعتمد على الوقت ودرجة الحرارة لتفاعلات المعالجة [4]. يمكن دراسة تغيرات اللزوجة عن طريق تحليل العزل الكهربائي (DEA) [5-11] أو التحليل الديناميكي الميكانيكي (DMA) [12]. ربط Pretschuh وآخرون بين التقنيتين من أجل دراسة معالجة راتنجات الأمينوبلاست [13].
يقدم هذا العمل استخدام تقنية قياس سعرات حرارية إضافية. يقدم جهاز المسعر متعدد الوحدات الحرارية NETZSCH (MMC) 274 Nexus® (الشكل 1) ثلاث وحدات قياس مختلفة. يمكن استخدام وحدة تسريع معدل التسخين الحراري (ARC)الطريقة التي تصف إجراءات اختبار متساوي الحرارة والاختبار المتساوي الحرارة المستخدمة للكشف عن تفاعلات التحلل الطاردة للحرارة.ARC® في دراسات المخاطر الحرارية؛ ووحدة Coin-Cell Module المتخصصة في فحص البطاريات؛ ويمكن استخدام وحدة المسح لتقييم بيانات السعرات الحرارية من عملية تسخين واحدة. وعلى النقيض من التقنية المستخدمة على نطاق واسع والمعروفة على نطاق واسع والمتمثلة في المسعر المسحي التفاضلي (DSC)، يمكن لوحدة المسح في جهاز MMC التعامل مع عينات يصل حجمها إلى 2 مل. لتسخين العينات، هناك خياران متاحان: إما معدل تسخين ثابت أو مستوى ثابت من الطاقة. باستخدام معلومات عن كل من الطاقة المزودة للعينة ومعدل التسخين، يمكن حساب إشارة التدفق الحراري.
باستخدام معادن مثل الإنديوم والقصدير والبزموت، يمكن تحديد كل من درجة الحرارة وحساسية الجهاز. عند 1000 إلى 9000 مجم (حجم العينة حوالي 1 مل)، تكون كتل العينة النموذجية أعلى بكثير بالنسبة لوحدة المسح الضوئي MMC من كتل العينة المستخدمة في DSC، والتي عادة ما تكون بين 5 و10 مجم. ومع ذلك، تبلغ نسبة عدم اليقين المقيّمة لوحدة المسح الضوئي لوحدة MMC حوالي 1% لتحديدات درجة الحرارة وأقل من 5% لتحديدات الإنثالبي.
يشير هذا العمل إلى أوجه التشابه والاختلاف في إعداد العينات وأنماط القياس والنتائج التي تم الحصول عليها لتفاعل معالجة الإيبوكسي باستخدام NETZSCH DSC 214 Polyma مقابل وحدة المسح الضوئي لوحدة MMC.
تحضير العينة وشروط القياس
من أجل منع عينة راتنجات الإيبوكسي من البدء في التفاعل البطيء بالفعل أثناء التخزين، يتم وضعها في الثلاجة عند درجة حرارة -20 درجة مئوية تحت الصفر. قبل تحضير العينة، يتم إخراج حاوية التخزين من الثلاجة وتسخينها في درجة الحرارة المحيطة لمدة ساعة تقريبًا. تكون العينة الآن ذات لزوجة تشبه العسل وتؤخذ العينة بملعقة وتوضع في الوعاء أو البوتقة لقياسات MMC وDSC، على التوالي. بعد تحضير العينة، توضع حاوية التخزين مرة أخرى في الثلاجة. وترد في الجدول 1 مقارنة بين شروط القياس للأداتين.
من أجل دراسة معالجة راتنجات الإيبوكسي باستخدام MMC، يتم استخدام وحدة المسح الضوئي المزودة بسخان خارجي (الشكل 3). يوضع السخان الخارجي مباشرةً حول وعاء العينة ويوفر طاقة ثابتة للعينة؛ في هذه الحالة، 1000 ميجاوات. نظرًا للسعة الحرارية النوعية وكتلة الوعاء إلى جانب السعة الحرارية النوعية للعينة وكتلتها، لن يكون معدل التسخين ثابتًا تمامًا. تُعرف نسبة الكتل والسعة الحرارية النوعية باسم العامل Φ (أو القصور الحراري). وفقًا للمعيار ASTM E1981 [14]، يمكن التعبير عنه بالمعادلة التالية:
T: درجة الحرارة
ad ad: adiabatic
obs: م: ملاحظ
m: الكتلة
V: الوعاء
cp: السعة الحرارية النوعية
S: العينة
علامة التبويب 3: شروط القياس
DSC 214 Polyma | MMC 274 Nexus® | |
|---|---|---|
| مادة الوعاء | الألومنيوم | الفولاذ المقاوم للصدأ |
| نوع الإناء | Concavus®بوتقات، غطاء مثقوب | مغلق |
| كتلة الوعاء | 51.478 مجم | 7230.84 مجم / 6914.95 مجم |
| التسخين | 5 كلفن/دقيقة | طاقة ثابتة (1000 ميجاوات) |
| الغلاف الجوي | نيتروجين | الهواء |
| معدل غاز التطهير | 40 مل/دقيقة | ثابت |
| نطاق درجة الحرارة | RT ... 290 درجة مئوية | RT ... 290 درجة مئوية |
| كتلة العينة | 12.553 مجم | 1096.50 مجم / 1178.00 مجم |
في النهاية، سيتأثر معدل التسخين الناتج بالسلوك الحراري للعينة نفسها. نظرًا لأن معالجة راتنجات الإيبوكسي هي تفاعل طارد للحرارة، فإن حرارة التفاعل ستزيد من معدل التسخين مؤقتًا. يتم كبح فقدان الحرارة إلى البيئة المحيطة بواسطة السخانات الواقية الموضوعة على جوانب المسعر وأعلى وأسفل المسعر. ستقوم هذه السخانات بتتبع درجة حرارة العينة بشكل مستقل عن وضع الطاقة الثابتة للسخان الخارجي. يظهر في الشكل 3 رسم تخطيطي لوحدة المسح الضوئي لجهاز المسعر MMC 274 Nexus®.
النتائج والمناقشة
يتم تسخين ما يقرب من 1000 مجم من عينة راتنجات الإيبوكسي عن طريق السخان الخارجي لجهاز MMC 274 Nexus® باستخدام مستوى طاقة ثابت يبلغ 1000 ميجاوات. تؤدي مدخلات الطاقة إلى معدل زيادة في درجة الحرارة يبلغ حوالي 4.5 كلفن/دقيقة حتى 150 درجة مئوية. مع بداية تفاعل المعالجة لراتنج الإيبوكسي، تزيد حرارة التفاعل من معدل التسخين بحد أقصى 14.0 أو 14.5 كلفن/دقيقة على التوالي. ونظرًا للمدخلات الإضافية للطاقة من إنثالبي التفاعل، تزداد درجة حرارة العينة المقاسة بشكل أسرع بكثير أثناء عملية المعالجة المستمرة. يصور الشكل 4 نتائج القياس المتكرر لمعالجة راتنجات الإيبوكسي التي أجريت باستخدام MMC 274 Nexus®.
إلى جانب درجة حرارة العينة (الخطوط الصلبة) ومعدل التسخين (الخطوط المتقطعة)، يسمح جهاز MMC أيضًا بقياس ضغط العينة (الخطوط المنقطة المتقطعة) نظرًا لأن وحدة التغذية الموجودة أعلى وعاء العينة متصلة بمقياس ضغط. يزداد الضغط داخل نظام الوعاء المغلق باستمرار مع درجة الحرارة ويبدأ في الزيادة بسرعة أكبر بعد المعالجة بسبب بدء تحلل المنتج المعالج.
يمكن حساب التدفق الحراري للعينة باستخدام إشارة الطاقة الثابتة للسخان الخارجي ومعدل التسخين الناتج للعينة.
يصور الشكل 5 نتائج القياس المتكرر بما في ذلك إشارة التدفق الحراري لتفاعل المعالجة الطاردة للحرارة. ويؤدي إجراء قياس على نفس المنوال باستخدام DSC 214 Polyma إلى نتائج قابلة للمقارنة على الرغم من اختلاف أنماط القياس وكتل العينة اختلافًا كبيرًا. يقارن الشكل 6 بين نتائج القياس باستخدام DSC 214 Polyma مع نتائج القياس باستخدام DSC 214 مع نتائج MMC 274 Nexus®.
تتطابق القيم المقيّمة لكل من إنثالبي المعالجة والبداية المستنبطة - التي تمثل بداية تفاعل المعالجة - لكلتا التقنيتين في حدود عدم اليقين. ومع ذلك، تختلف درجة حرارة الذروة القصوى بأكثر من 10 كلفن. ويرجع هذا الاختلاف الكبير إلى الاختلاف الهائل في كتلة العينة: 12.553 ملجم (DSC) مقابل 1096.50 ملجم (MMC). يستغرق الأمر ببساطة وقتًا أطول لإكمال التفاعل عندما تكون كتلة العينة أعلى من 80 مرة.
مع الأخذ في الاعتبار أن النتائج لكل من تقنيتي DSC وMMS هي مقاييس ذات نطاق متطابق من التدفق الحراري (المقياس الأيمن DSC، والمقياس الأيسر MMC)، فإن الانطباع المرئي لمناطق الذروة مختلف. ومع ذلك، تتطابق القيم المقيَّمة لبداية الاستقراء وإنثالبي التفاعل ضمن حدود عدم اليقين. يبدو هذا غير متناسق، لكنه في الواقع ليس كذلك. تتضمن نتائج قياس درجة حرارة معالجات التسخين أو التبريد الديناميكي معدل التسخين. من تجارب DSC، نتوقع أن يكون معدل التسخين ثابتًا (هنا 5 كلفن/دقيقة). بالنسبة إلى MMC، تم استخدام مدخلات طاقة ثابتة - وبالتالي، يعتمد معدل التسخين على سلوك العينة. وكما يتضح من الشكل 5، فإن حرارة التفاعل أثناء قياس MMC تزيد معدل التسخين المقاس في العينة بأكثر من ثلاثة أضعاف من 4.5 كلفن/الدقيقة قبل التفاعل إلى 14.5 كلفن/الدقيقة أثناء تفاعل المعالجة. هذه الزيادة في معدل التسخين هذه جعلت منطقة الذروة لنتائج MMC تظهر كثيرًا larger مقارنةً بنتائج DSC بمعدل ثابت قدره 5 كلفن/دقيقة. ونظرًا لأن تقييم الإنثالبي يأخذ معدل التسخين في الاعتبار، فإن القيم المقيّمة متطابقة تقريبًا على الرغم من أن الانطباع المرئي لمناطق الذروة مختلف.
الخاتمة
يمكن فحص تفاعل معالجة راتنجات الإيبوكسي باستخدام تقنيات قياس مختلفة. ويمكن تطبيق طرق مثل DMA أو DEA أو LFA اعتمادًا على تغير الخاصية التي تتم دراستها، مثل DMA أو DEA أو LFA. يعد DSC بالتأكيد التقنية الأكثر استخدامًا على نطاق واسع لدراسة تفاعلات المعالجة بسبب الحرارة الطاردة للحرارة القوية للتفاعل. يوضح هذا العمل أنه بالإضافة إلى مسعر المسح الضوئي التفاضلي، يمكن أيضًا استخدام تقنية أخرى للمسعر الحراري لدراسة تفاعل المعالجة. وعلى النقيض من DSC، يمكن لوحدة المسح الضوئي في جهاز المسعر متعدد الوحدات NETZSCH MMC 274 Nexus® دراسة العينات على مقياس الجرام وتنتج نتائج مماثلة.