مقدمة
يتطلب تخزين الهيدروجين في خزانات مبردة مواد يمكنها تحمل درجات حرارة منخفضة للغاية. تُعد مركبات البوليمر المقوى بألياف الكربون (CFRP) مع راتنجات الإيبوكسي كمادة مصفوفة حلاً واعدًا لتلبية متطلبات الوزن الخفيف لصناعات الطيران والسيارات. يعد التحليل الحراري الميكانيكي الديناميكي الميكانيكي (DMA) أداة لا غنى عنها للتطوير الأمثل لهذه المواد. تشرح هذه المذكرة التطبيقية كيفية استخدام التحليل الحراري الميكانيكي الديناميكي الديناميكي لتقييم وتحسين تركيبات راتنجات الإيبوكسي للتطبيقات المبردة وتعرض نتائج أطروحة حديثة في معهد هندسة البوليمر بجامعة بايرويت(https://www.polymer- Engineering.de/) المخصصة لهذا الموضوع. (https://www.polymer-engineering.de/).
الطرق والمواد
استُخدم التحليل الحراري الميكانيكي الديناميكي الميكانيكي (DMA) لقياس خواص اللزوجة المرنة لتركيبات الراتنج على نطاق واسع من درجات الحرارة وصولاً إلى درجات الحرارة المنخفضة. تم تسجيل معاملات اللزوجة المرنة التالية:
- معامل التخزين (E'): مقياس للصلابة المرنة للمادة.
- معامل الفقد (E'): مقياس لفقدان الطاقة بسبب الاحتكاك الداخلي والتخميد.
- تان δ: نسبة معامل الفقد إلى معامل التخزين، وهو مقياس لخصائص التخميد في المادة.
- درجة حرارة الانتقال الزجاجي (Tg/Tα): نطاق درجة الحرارة التي تنتقل فيها المادة بالكامل من حالة تشبه الزجاج إلى حالة تشبه المطاط.
- درجات حرارة الانتقال دون الزجاجية، TβوTγ: نطاقات درجات الحرارة التي تغير فيها الأجزاء المنفردة من شبكة البوليمير حركتها وتنتقل من سلوك الطاقة المرنة إلى سلوك اللزوجة البلاستيكية في درجات الحرارة المنخفضة.
أُجريت جميع القياسات باستخدام جهاز NETZSCH DMA Eplexor® 500 في نطاق درجة حرارة من -140 درجة مئوية إلى 300 درجة مئوية.
راتنجات الإيبوكسي المستخدمة:
- EP1: راتنجات الإيبوكسي القياسية التي تعتمد على إيثر ثنائي ثنائي الفينول ثنائي الفينول أ (DGEBA) مع بولي إيثر أمين (PEA) كمقوّي. يعمل هذا المزيج كمادة مرجعية دون أي تعديلات إضافية.
- EP2: راتنج DGEBA مع مقوي ثنائي الديسياندياميد (DICY) مع مسرع اليوريا.
- EP3: راتينج DGEBA مع الأيزوفورونديامين (IPDA) كمقوّي بارد، والذي يستخدم عادةً في تصنيع شفرات الدوّار.
- EP4: راتنجات DGEBA مع مقوي 4،4' ثنائي ثنائي ثنائي ثنائي فينيل السلفون (DDS) للراتنجات عالية الحرارة في صناعة الطيران.
- EP5: راتنجات الإيبوكسي التي تعتمد على رباعي غليسيديل ميثيل ميثيلينديلين (TGMDA) مع مقوي DDS مع كثافة تشابك أعلى.
- EP2X: نسخة معدلة من EP2 مع أجزاء من جزيئات الغلاف الأساسي لتعديل الصلابة في درجات الحرارة المنخفضة.
نظرة عامة على نتائج تحليل DMA
درجة حرارة الانتقال الزجاجي (Tg)
إن درجة حرارة الانتقال الزجاجي (Tg) هي نقطة حرجة تحدد حدود تطبيق المادة على أنها انخفاض في معامل التخزين وحد أقصى في معامل الفقد أو tan d. راتنجات الإيبوكسي ذات درجة أعلى من الارتباط المتقاطع لها درجة حرارة انتقال زجاجي أعلى، مما يعني أنها تحتفظ بصلابتها في درجات حرارة أعلى.
معامل التخزين (E')
يزداد معامل التخزين مع انخفاض درجة الحرارة (الشكل 1). عند درجة حرارة -196 درجة مئوية، أظهرت الراتنجات التي تم اختبارها معامل تخزين أعلى بكثير، مما يشير إلى زيادة الصلابة. هذه الخاصية مهمة لأنه عندما يتغير معامل المصفوفة، من المتوقع أن يكون السلوك مختلفًا بشكل كبير عن ذلك في درجة حرارة الغرفة. وهذا معيار حاسم في تصميم هياكل الخزانات.
معامل الفقد (E") ومعامل التخميد tan δ
يقل معامل الفقد، الذي يشير إلى خصائص التخميد للمادة، عند درجات الحرارة المبردة. يشير هذا إلى أن المادة تبدد طاقة أقل من خلال الاحتكاك الداخلي في درجات الحرارة المبردة، مما يؤدي إلى خاصية أكثر هشاشة. كانت نتائج DMA متسقة مع اختبارات صلابة الكسر عند درجة حرارة -196 درجة مئوية - تصبح المادة هشة بشكل متزايد عند درجات الحرارة المنخفضة وتصبح مرنة خطيًا بشكل متزايد مع فقدان قابلية التشوه اللدائني (الشكل 2).
تأثير تعديل المتانة
أدت إضافة المواد المضافة المعدلة للصلابة، مثل الجسيمات النانوية القشرية النانوية، إلى تحسين صلابة الكسر للراتنجات دون المساس كثيرًا بالصلابة المطلوبة للمركب الليفي البلاستيكي في درجات الحرارة المرتفعة. وينتج عن ذلك مزيج متوازن من الصلابة والمتانة، وهو أمر مثالي للخزانات المبردة تحت أحمال درجات حرارة متفاوتة. يمكن ملاحظة أن الراتنجات المعدلة لها قيمة E' أقل عند درجة حرارة -196 درجة مئوية. ويعني هذا أن هذه المواد لا تصبح هشة ويبقى نوع من "الليونة المتبقية"، وهو أمر مهم لتحقيق التوازن بين السلامة الهيكلية وزيادة صلابة الكسر في الخزانات المبردة لمقاومة التشققات الدقيقة.
وتؤدي إضافة جسيمات السيليكون النانوية إلى تليين الشبكة، وهو ما يتضح من خلال معامل أقل من معامل EP2 غير المعدل على نطاق درجات الحرارة بالكامل. في درجات الحرارة المنخفضة على وجه الخصوص، يمكن رؤية تلدين الشبكة من خلال درجة حرارة الانتقال الزجاجي لقلب السيليكون. يكون المعامل أقل في جميع درجات الحرارة لأن السيليكون لديه صلابة أقل بكثير من الإيبوكسي النقي. يتم تحسين التوافق الكيميائي بين السيليكون والإيبوكسي من خلال الغلاف البلاستيكي الحراري، مما يؤدي إلى تقليل المعامل بشكل أقل حدة.
ينخفض Tg قليلاً حيث يبدأ تليين الشبكة مبكرًا عند إضافة 5% (الشكل 3). ومع ذلك، بعد عامل الفقد الأقصى tan d، ينخفض Tg إلى +142.9 درجة مئوية فقط. وتبلغ نقطة التليين الفعلية للمادة، المحددة بانخفاض معامل E '، +122 درجة مئوية. ومع ذلك، فإن هذا مرتفع بما يكفي لـ EP2X لضمان السلامة الكافية للمركب عند متطلبات درجة الحرارة الخارجية التي تصل إلى +90 درجة مئوية. تعتبر صلابة المكون حتى +122 درجة مئوية ذات صلة بتجميع الوصلات أو الملحقات الملتصقة بهيكل الخزان، حيث يجب أن تكون هذه الوصلات ثابتة الأبعاد عند درجة حرارة المعالجة التي تبلغ، على سبيل المثال، +120 درجة مئوية، حيث يجب إعادة تسخينها محليًا من أجل عمل الوصلات الملتصقة للوصلات أو الإصلاحات.
الارتباط بالسلوك الميكانيكي للكروجينيكالخزانات عند درجة حرارة -196 درجة مئوية
ترتبط الخواص الميكانيكية الحرارية الحرارية التي تحددها DMA ارتباطًا مباشرًا بالسلوك الميكانيكي لمادة CFRP التي يمكن استخدامها في هياكل الخزانات المبردة.
- تؤدي الصلابة الجزيئية المتزايدة في درجات الحرارة المنخفضة إلى قوة شد أعلى، ولكن في الوقت نفسه إلى انخفاض الاستطالة عند الكسر، مما يجعل المادة أكثر هشاشة.
- لذلك، يجب أن يكون تصميم المواد للخزانات المبردة أكثر تحفظًا، مع مراعاة مستويات الإجهاد المنخفضة.
- مقاومة انتشار الشقوق: تُظهر راتنجات الإيبوكسي المعدلة مع إضافات التقوية صلابة محسنة للتشقق وتقليل خطر التشقق الدقيق.
استخدام مادة DMA في تطوير المواد لتطبيقات الخزانات المبردة
- اختيار المواد وتعديلها: تساعد DMA select أفضل تركيبات الراتنج التي توفر مزيجًا مثاليًا من المعامل والمتانة. وهذا مهم بشكل خاص لضمان السلامة الهيكلية وسلامة الخزانات المبردة.
- تحسين العملية: من خلال تحليل درجة حرارة التحول الزجاجي والخصائص الانسيابية، من الممكن تحسين ظروف المعالجة ودرجات حرارة المعالجة لتحقيق أفضل الخواص الميكانيكية.
- ضمان الجودة: يضمن اختبار DMA المنتظم أثناء إنتاج المواد والمكونات أن المواد لها خصائص متسقة وتفي بالمتطلبات الصارمة للتطبيقات المبردة.
- ثبات طويل الأجل: توفر الدراسات طويلة الأجل ودورات درجة الحرارة المتكررة في DMA نظرة ثاقبة على ثبات المواد وموثوقيتها على المدى الطويل في ظل ظروف التبريد. وهذا أمر بالغ الأهمية لسلامة الخزانات المبردة وطول عمرها الافتراضي.
الخاتمة
يعد التحليل الحراري الميكانيكي الديناميكي الديناميكي (DMA)، أو ما يسمى أيضًا التحليل الحراري الميكانيكي الديناميكي الديناميكي (DMTA)، أداة أساسية في تطوير المواد للتطبيقات المبردة. وهو يسمح بإجراء تقييم تفصيلي للخصائص الميكانيكية الحرارية لراتنجات الإيبوكسي وتحسينها للاستخدام في الخزانات المبردة المعززة بألياف الكربون. ومن خلال الاستخدام المنهجي لـ DMA، يمكن تطوير مواد يمكنها تحمل المتطلبات القصوى وتوفر أداءً وأمانًا عاليًا. يمكن الاطلاع على معلومات أكثر تفصيلاً في أطروحة الدكتور هوبنر: