مقدمة
مسعر المعدل المتسارع (تسريع معدل التسخين الحراري (ARC)الطريقة التي تصف إجراءات اختبار متساوي الحرارة والاختبار المتساوي الحرارة المستخدمة للكشف عن تفاعلات التحلل الطاردة للحرارة.ARC®) هو طريقة لدراسة أسوأ السيناريوهات والتفاعلات الحرارية الهاربة. وعلى النقيض من التقنيات الحرارية الأخرى مثل مسعر التفاعل أو مسعر الاحتراق أو مسعر المسح التفاضلي (DSC)، تسمح المعدات من نوع تسريع معدل التسخين الحراري (ARC)الطريقة التي تصف إجراءات اختبار متساوي الحرارة والاختبار المتساوي الحرارة المستخدمة للكشف عن تفاعلات التحلل الطاردة للحرارة.ARC® ببيئة عينة غير ساكنة. ويُعد عدم الثبات الحراري أمرًا ضروريًا من أجل مراقبة أعنف تطور ممكن للتفاعل. تنتج تفاعلات التحلل، التي لها أهمية خاصة في هذا السياق، الحرارة والضغط لأن التفاعلات عادةً ما تكون طاردة للحرارة بشدة وتشكل غازات التحلل. يتم تحقيق بيئة العينة الثابتة داخل المسعر من النوع تسريع معدل التسخين الحراري (ARC)الطريقة التي تصف إجراءات اختبار متساوي الحرارة والاختبار المتساوي الحرارة المستخدمة للكشف عن تفاعلات التحلل الطاردة للحرارة.ARC® عن طريق مجموعة من السخانات المحيطة بحجرة العينة ونظام ذكي للتحكم في درجة الحرارة. أحد الأهداف هو اكتشاف درجة الحرارة التي يبدأ عندها التحلل الذاتي للعينة أو خليط العينة. والهدف الآخر هو منع أي تبادل للحرارة بين العينة ومحيطها بمجرد بدء تفاعل التحلل الطارد للحرارة. وبمجرد أن يتجاوز معدل التسخين الذاتي عتبة معينة (والتي عادة ما تكون في حدود 0.02 كلفن/دقيقة)، فإن جميع السخانات المحيطة بالعينة ستتبع درجة حرارة العينة. وبدون التبادل الحراري، لن يكون هناك فقدان للحرارة إلى المحيط، وإذا لم تتبدد الحرارة، ستبقى حرارة التفاعل بالكامل داخل العينة، وبالتالي تزيد درجة حرارة العينة. وكلما ارتفعت درجة حرارة العينة، زادت سرعة معدل التفاعل. مثل هذه التجربة لا توفر فقط درجة حرارة بدء تفاعل التحلل في ظل ظروف شبه متساوية الحرارة، بل تسمح أيضًا بتحديد أقصى ارتفاع في درجة الحرارة وأقصى ارتفاع في الضغط في ظل ظروف شبه متساوية الحرارة.
عامل PHI-Factor (φ) أو "القصور الحراري"
ومن خلال الإشارتين المقيستين، درجة الحرارة والضغط، يمكن حساب المعدل الأقصى ويتم عادةً التنبؤ بدرجة الحرارة التي يستغرق عندها التفاعل المدروس أربع وعشرين ساعة على الأقل للوصول إلى أقصى معدل لتطور درجة الحرارة، وهو المعدل الزمني إلى المعدل الأقصى (TMR24h).
من المعلمات الأساسية لسيناريو الاختبار ما يُعرف باسم عامل PHI (φ). وهو يعطي نسبة الكتلة والحرارة النوعية للعينة إلى وعاء العينة، حيث ΔTad هو ارتفاع درجة الحرارة في ظل ظروف عدم التكييف، وΔTobs هو ارتفاع درجة الحرارة الملحوظ في ظل ظروف معينة، وm هي الكتلة، وcp هي السعة الحرارية النوعية، وs هي العينة وv هي الوعاء [1].
يكون عامل φ، المعروف أيضًا باسم القصور الحراري، أفضل كلما اقترب من 1، مما يعني في الحالة المثالية أن نتائج الاختبار يتم تحديدها من خلال العينة وليس من خلال تأثير الوعاء. من ناحية أخرى، تشير المعادلة المذكورة أعلاه إلى أن نسبة كتلة العينة إلى الوعاء تنتج بطريقة ما عن تفاعل العينة نفسها، إلى جانب الحجم الأقصى لحاوية العينة والمواد المتاحة للأوعية. ومن أجل توضيح كيفية تأثير هذه المعلمات على عامل φ، يلخص الجدول 1 عوامل φ المحسوبة لعينتين (البيروكسيدات العضوية وبيروكسيد الهيدروجين)، ومادتين من الأوعية (الفولاذ المقاوم للصدأ و titanium) ولمجموعة متنوعة واقعية من كتل العينات.
الجدول 1: عوامل Ф المحسوبة لظروف القياس المختلفة
كتلة بيروكسيد الهيدروجين / جم | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
Ф لـ 10.0 غم titanوعاء ium | 7.41 | 4.20 | 2.60 | 1.80 | 1.32 | 1.20 |
كتلة الأكسيد الفوقي العضوي / جم | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 1.5 | 5.0 | 8.0 |
Ф ل 7.0 جم من الفولاذ المقاوم للصدأ | 9.86 | 5.43 | 3.21 | 1.5 | - | - |
كتلة بيروكسيد الهيدروجين / جم | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
Ф ل 7.0 جم من الفولاذ المقاوم للصدأ | 5.92 | 3.46 | 2.23 | 1.82 | - | - |
بالإضافة إلى ذلك، يظهر ارتباط كتلة العينة وعامل φ المحسوب المذكور أعلاه في الشكل 1. نظرًا لأن السعة الحرارية النوعية للعينة المراد فحصها إلى جانب السعة الحرارية النوعية لمادة الوعاء عادةً ما تكون معطاة ، فإن المعامل الوحيد المتاح لتغيير العامل φ هو كتلة العينة.
يمكن أن تؤدي زيادة كتلة العينة إلى تقريب عامل φ من 1، ولكن قد تكون هناك قيود على حجم الوعاء بالإضافة إلى القيود المرتبطة بالمعدات نفسها. من الضروري أن نضع في الاعتبار نطاق الضغط ونطاق درجة الحرارة ومعدل التتبع الأقصى للمسعّر من النوع تسريع معدل التسخين الحراري (ARC)الطريقة التي تصف إجراءات اختبار متساوي الحرارة والاختبار المتساوي الحرارة المستخدمة للكشف عن تفاعلات التحلل الطاردة للحرارة.ARC® المستخدم حتى لا يتجاوز أحدها، وإلا فقد لا تكون البيانات ذات معنى. يمكن أن نرى من الشكل 1 أنه نظرًا لحجمه الإجمالي البالغ 2.6 مل، فإن وعاء الفولاذ المقاوم للصدأ (الشكل 3) يقتصر على كتلة عينة أقل من 2.0 جم، وبما أن الأوعية عادةً لا تملأ أكثر من النصف، فإن عامل φ-المتوقع يتراوح بين 2 و4، اعتمادًا على السعة الحرارية النوعية للعينة نفسها. فقط مع 1.5 مجم من بيروكسيد الهيدروجين، الذي له سعة حرارية محددة عالية نسبيًا، يمكن تحديد عامل φ أفضل من 2. حتى عند استخدام وعاء titanium بحجم 8.6 مل، يصعب إلى حد ما تحقيق كتل عينة تزيد عن 3.0 جم وعوامل φ-عامل في حدود 1.5.
تتسم جميع العينات التي تظهر احتمالات الخطر الحراري أيضاً بزيادة المخاطر فيما يتعلق بالمناولة في بيئة المختبر. ومن وجهة نظر السلامة، من الأفضل بالطبع التعامل مع العينات الخطرة بكميات small. وبالنظر إلى القيود المذكورة أعلاه، تنشأ معضلة. كلما انخفض عامل φ، كلما كانت النتائج ذات مغزى أكبر. ومع ذلك، سيتطلب ذلك larger كميات العينة. ومع ذلك، فإن تقليل كتلة العينة لمعالجة قضايا السلامة سيزيد من عامل φ. من أجل التغلب على هذه المعضلة، تم استخدام VariPhi الحاصلة على براءة اختراع داخل وحدة تسريع معدل التسخين الحراري (ARC)الطريقة التي تصف إجراءات اختبار متساوي الحرارة والاختبار المتساوي الحرارة المستخدمة للكشف عن تفاعلات التحلل الطاردة للحرارة.ARC® من MMC 274 Nexus®.
المسعر متعدد الوحدات (MMC 274 Nexus®)
يوفر جهاز المسعر متعدد الوحدات الحرارية MMC 274 Nexus® (الشكل 4) ثلاث وحدات قياس مختلفة [2]. وحدة Coin-Cell Module مخصصة لفحص البطاريات ويمكن استخدام وحدة المسح [3، 4] لتقييم بيانات السعرات الحرارية من عملية تسخين واحدة. يمكن استخدام وحدة ARC® (الشكل 5) لدراسات المخاطر الحرارية وتم استخدامها للنتائج المقدمة في هذا العمل.
مادة الاختبار: محلول بيروكسيد الهيدروجين
يتحلل بيروكسيد الهيدروجين (H2O2) حراريًا إلى ماء وأكسجين. يمكن أن يبدأ تفاعل التحلل هذا حراريًا ويكون طاردًا للحرارة بشدة. ولهذا السبب عادةً ما يتم التعامل مع بيروكسيد الهيدروجين كمحلول مائي بنسبة تصل إلى 35%. وفيما يتعلق بدراسات السلامة الحرارية، فهي مادة مثالية لأنها تشكل الماء والأكسجين أثناء التحلل وهذا يجعل تنظيف الأوعية وإعادة استخدامها مريحًا للغاية.
الوحدة ARC® مع VariPhi
ويوضح الشكل 5 إعداد وحدة المسعر الحراري ARC®. توضع حاوية العينة داخل حجرة المسعر ويتم الكشف عن درجة حرارة العينة عن طريق مزدوج حراري مثبت مباشرةً بالجدار الخارجي لحاوية العينة. يتم توصيل الوعاء نفسه عن طريق وصلة تغذية بمقياس ضغط. في وسط هذا الإعداد، يتم وضع السخان الداخلي، المسمى VariPhi ، داخل العينة.
هذا السخان VariPhi الحاصل على براءة اختراع هو الحل للمعضلة الموصوفة أعلاه. فمن ناحية، يمكن استخدامه في عملية الفحص من أجل الكشف السريع عما إذا كانت عينة مجهولة تنطوي على احتمالية خطرة أم لا. في هذه الحالة، سيتم توفير طاقة ثابتة للسخان VariPhi. إلى جانب معدل التسخين الناتج، يمكن حساب إشارة التدفق الحراري من أجل التمييز بين تأثيرات العينة الماصة للحرارة والطاردة للحرارة. ومن ناحية أخرى، يمكن أيضًا استخدام السخان VariPhi للتعويض جزئيًا أو كليًا عن تأثير وعاء العينة (عامل φ؛ المعادل 1). في هذه الحالة، يطبق السخان VariPhi كمية الحرارة على العينة التي تُفقد عادةً عن طريق تسخين وعاء العينة. ونظرًا لأن العينة هي الجزء الأكثر دفئًا أثناء تفاعل التحلل الذاتي التسخين، فإن الحرارة ستفقد لتسخين الوعاء قبل أن يتم اكتشافها عبر المزدوج الحراري الذي يتم تثبيته خارج الوعاء (الشكل 5). وفقًا للمعادلة 1، يمكن تعويض العامل φ جزئيًا أو كليًا لتحقيق الظروف المثالية فيما يتعلق بالعامل φ. وبهذه الطريقة، من الممكن ضبط عامل φ-عامل على قيمة تعكس الظروف الحقيقية للمفاعل أو يمكن ضبطه على φ = 1 من أجل دراسة أسوأ السيناريوهات. يتم إعطاء مدخلات الطاقة المطلوبة للتعويض من خلال الكتلة والسعة الحرارية النوعية للوعاء.
إذا كشف اختبار فحص المخاطر الحرارية عن التسخين الذاتي وتراكم الضغط (الشكل 6)، فمن الضروري إجراء اختبار إضافي للهروب الحراري. وترد نتائج هذا الاختبار heat-wait-search (HWS) في الشكل 7. ويقارن بين الاختلافات بين نتائج القياس المعوض (المنحنى الأحمر) وغير المعوض (المنحنى الأسود). يتم تلخيص شروط القياس في الجدول 2.
وعلى النقيض من اختبار المسح، يكتشف اختبار heat-wait-search المقابل لبيروكسيد الهيدروجين بداية التسخين الذاتي بالفعل عند 90 درجة مئوية (الشكل 7، المنحنى الأسود). تم الكشف عن الحد الأقصى لمعدل التسخين الذاتي ليكون 0.08 كلفن/دقيقة مع زيادة في درجة الحرارة قدرها 26.8 كلفن (ΔTobs). يتم تقييم الزيادة المرصودة في درجة الحرارة عن طريق طرح درجة حرارة البداية (Tstart، بداية الحدث الحراري الخارجي) من درجة الحرارة النهائية للحدث الحراري الخارجي (Tfinal) [1].
تم إجراء نتائج القياس المذكورة أعلاه، الموضحة بالمنحنى الأسود في الشكل 7، دون استخدام السخان الداخلي، المسمى VariPhi ؛ والعامل φ-عامل φ المرتبط به هو 3.14. عند استخدام VariPhi لنفس إعداد العينة واستخدام قوته للتعويض عن الكتلة والسعة الحرارية النوعية للوعاء (φ = 1)، تم تحديد الزيادة في درجة الحرارة المقاسة بـ 64.8 كلفن (المنحنى الأحمر، الشكل 7). وهذا يؤكد بشكل جيد توقع حدوث زيادة كبيرة في كل من ΔTobs وسرعة التفاعل. وكلما انخفض عامل φ، كلما قلت الحرارة المفقودة في تسخين وعاء العينة؛ وعلاوة على ذلك، يمكن أن تبقى كل حرارة التفاعل داخل وعاء العينة لتسريع تفاعلات التسخين الذاتي. يؤكد الخط المتقطع في الشكل 7 أن معدل التسخين الذاتي أعلى بعشر مرات تقريبًا للقياس باستخدام VariPhi (المنحنى الأحمر، الشكل 7) مقارنةً بالقياس غير المعوض. توضح هذه النتائج التأثير الهائل للعامل φ-عامل فيما يتعلق بإمكانية الخطر المتوقع للتفاعلات الكيميائية.
في حالة عدم توفر VariPhi ، لا يمكن عادةً إجراء القياسات في ظروف منخفضة -φ بسبب القيود الناجمة عن خصائص المواد لحاوية العينة، والحد الأقصى لكمية العينة، والضغط المتوقع، وما إلى ذلك. في هذه الحالة، تقترح ASTM E1981 - 81 (2012) التقدير التقريبي التالي لظروف القياس المثالية.
يتم حساب قيمة "دلتا T المثالية" وفقًا للمعادلة 3 أثناء تقييم البيانات في برنامج NETZSCH Proteus® . تشير النتيجة غير المعوضة (المنحنى الأسود في الشكل 7) إلى أن " ΔTobs" 26.8 كلفن وعامل φ-عامل يبلغ 2.56. ويتوقع الافتراض لنتيجة القياس في الظروف المثالية (φ = 1) أن تكون " ΔTideal" 68.6 كلفن. هذا الافتراض الذي تم إجراؤه من خلال المعادلة 3 قريب من نتيجة القياس البالغة 64.8 كلفن الناتجة عن استخدام السخان VariPhi (المنحنى الأحمر في الشكل 7).
الجدول 2: شروط القياس للمسح الضوئي (الشكل 6) واختبارات اختبار الانتظار الحراري (الشكل 7)
وحدة MMC 274 Nexus® | |||
---|---|---|---|
وحدة MMC | المسح الضوئي | ARC® | |
ARC® بدون تعويض | ARC® مع التعويض | ||
مادة الوعاء | الفولاذ المقاوم للصدأ | الفولاذ المقاوم للصدأ | الفولاذ المقاوم للصدأ |
نوع الوعاء | الفولاذ المقاوم للصدأ | مغلق | مغلق |
كتلة الوعاء | 7176.00 ملغم | 7119.74 مجم | 7119,66 مجم |
التسخين | طاقة ثابتة (250 ميجاوات) | HWS | HWS |
الغلاف الجوي | الهواء | الهواء | الهواء |
معدل غاز التطهير | ساكن | ساكن | ساكن |
نطاق درجة الحرارة | RT ... 250 درجة مئوية | RT ... 250 درجة مئوية | RT ... 250 درجة مئوية |
كتلة العينة | 512.35 مجم | 749.79 مجم | 749.46 مجم |
عامل Ф | 4.15 | 3.14 | 3.14 |
عامل Ф (مركب) | 3.14 | 1.00 |
ومن المزايا الأخرى للسخان VariPhi التعويض عن العامل φ لتحسين إمكانية المقارنة بين ظروف القياس المختلفة. يقارن الشكل 8 بين قياسين على كميات مختلفة من بيروكسيد الهيدروجين. ويمثل المنحنى الأحمر قياسًا على 0.500 جم من H2O2 (φ = 4.21) وأُجري القياس الأزرق باستخدام 1.00 جم (φ = 2.60). ونظرًا لاختلاف كتل العينات، تختلف عوامل φ اختلافًا كبيرًا: 4.21 و2.60 على التوالي. تم استخدام السخان VariPhi لتعويض كلا القياسين إلى φ = 1.5. كانت النتائج التي تم تقييمها متشابهة جدًا للقياسين، بما في ذلك درجة حرارة البداية (Tstart)، ومعدل التسخين الذاتي (HR) والزيادة الملحوظة في درجة الحرارة (ΔTobs).
الخاتمة
تم فحص تفاعل تحلل بيروكسيد الهيدروجين (H2O2) كسيناريو اختبار لتوضيح استخدام سخان إضافي داخل معدات من نوع ARC®. يمكن استخدام السخان VariPhi الحائز على براءة اختراع لتعويض إعداد الاختبار إما إلى عامل φ-العالم الحقيقي أو إلى القيمة المثالية لـ φ = 1. يسمح هذا الإعداد للتعويض عن فقدان الحرارة بقياسات منخفضة φφ على كميات عينة small. من وجهة نظر السلامة، اتضح أن القدرة على تغيير عامل φ-φ ميزة كبيرة للمختبرات التي تختبر الإمكانات الخطرة للمواد الكيميائية ومخاليط التفاعل.