Въведение
Температурната модулация е метод, при който линейната температурна рампа се наслагва върху синусоидален температурен сигнал, както е показано на фигура 1:
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T0 начална температура
β основна скорост на нагряване
A амплитуда на температурните колебания
ω радиална честота
В резултат на това сигналът на DSC също е синусоидален:
DSC(t) = DSC0 +ADSC - sin (ωt + φ)
DSC0 базов DSC сигнал
ADSC амплитуда на DSC осцилациите
φ фазово изместване между температурата и DSC
Такова измерване позволява да се отделят ефектите, които се колебаят с температурата (реверсивен сигнал), като например стъклопреход, от процесите, зависещи от времето (нереверсивен сигнал), като например втвърдяване или изпарение.
Трите параметъра - скорост на нагряване, амплитуда и честота (или период) - се задават от потребителя. За математическото разделяне на реверсиращите и нереверсиращите сигнали скоростта на нагряване и честотата трябва да се изберат така, че ефектите, които трябва да се разделят, да съдържат най-малко 5 осцилации. Това означава, че периодът трябва да намалява, ако се увеличи скоростта на нагряване.
Съществуват обаче някои ограничения от физична гледна точка, например топлинната инерция на пещта на уреда или топлопроводимостта на пробите, която е доста голяма small за полимерите. Тъй като DSC с топлинен поток винаги са имали затруднения при проследяването на бързи колебания, скоростта на нагряване за температурно модулирани измервания е била ограничена до няколко K/min ... т.е. до пускането на DSC 214 Polyma.
Една от отличителните черти на инструмента е Arena®, пещ с ниска топлинна маса, която позволява температурно модулирани измервания при скорост на нагряване 10 K/min - т.е. толкова бързо, колкото при конвенционално DSC измерване.
Условия за изпитване
Втвърдяването на двукомпонентна епоксидна смола се измерва с DSC 214 Polyma. Полимерът е бил нагряван четири пъти със скорост 10 K/min: първо до 100°C, втори път до 120°C, след това до 140°C и накрая до 160°C. Като параметри на модулацията са използвани колебания с период 20 s и амплитуда 0,5 K. Между нагряванията пробата се охлажда до 0°C възможно най-бързо.
Резултати от тестовете
Резултатите от първото нагряване са представени на фигура 2. Червената линия представлява общия топлинен поток, т.е. сигналът, който би бил засечен при конвенционално (немодулирано) измерване на DSC. Ендотермичният ефект, започващ при 21 °C (температура на настъпване), не може да бъде правилно оценен, тъй като е частично наложен от екзотермичния пик на втвърдяване.
Правилната оценка на двата ефекта е възможна само чрез разделяне на сигнала на реверсивна и нереверсивна част. Както се очакваше, стъклопреходът настъпва в реверсиращия топлинен поток (при 29 °C), докато пикът на втвърдяване се открива в нереверсиращата крива. В края на товапърво нагряване втвърдяването не е приключило, тъй като необратимият топлинен поток не се е върнал към изходната стойност.
Резултатите отвторото нагряване до 120 °C след бързо охлаждане са показани на фигура 3. Тук значението на модулираното измерване е още по-голямо, отколкото припървото нагряване: екзотермичен пик, започващ при 79°C (начална температура), е всичко, което може да се открие в общия сигнал на топлинния поток. Анализът на реверсиращите и нереверсиращите топлинни потоци обаче ясно показва, че този ефект всъщност е сума от стъклопреход при 80°C и реакция на втвърдяване, започваща ясно при 74°C, с 5°C по-рано, отколкото при оценката на общия сигнал за топлинен поток. Частичното интегриране на площта между началото на пика и 79°C дава стойност от 4%, която би липсвала при немодулирано измерване.
По време на третото нагряване до 140°C (фигура 4) епоксидната смола се втвърдява допълнително, както се вижда от екзотермичния пик, открит в необратимия топлинен поток. Откритият ендотермичен пик се дължи на релаксацията на механичното напрежение в образеца в резултат на бързото охлаждане. Стъкловидният преход е определен при 102°C.
Четвъртото нагряване (фигура 5) до 160°C показва свойствата на напълно втвърдената смола: вече не се открива пик на втвърдяване. Стъкловидният преход, установен при 110°C, се припокрива с пик на релаксация.
Заключение
Поведението на втвърдяване при DSC понякога е трудно да се определи поради припокриващите се ефекти, като релаксация, стъклопреход, втвърдяване и др.
За да се получи подробна представа за поведението на втвърдяване, е необходимо да се разделят наслагваните ефекти. Това може да се направи с помощта на ДСК с температурна модулация. Досега методът TM-DSC отнемаше много време, но с DSC 214 Polyma, TM-DSC измерванията могат да се извършват толкова бързо, колкото и стандартните DSC тестове.