Въведение
Изследванията на иновативни материали за батерии в момента са динамично развиваща се област, обусловена от необходимостта да се намерят алтернативни или допълнителни решения за сегашната доминираща технология, т.е. литиево-йонните батерии [1]. Тъй като тази технология има ограничения по отношение на устойчивостта, наличността на суровини и енергийните/мощните характеристики, непрекъснато се предлагат различни новоразработени материали за катода, анода и електролита, които се справят с тези предизвикателства. Термоаналитичните техники могат добре да подпомогнат изследванията в областта на електрохимичното съхранение на енергия, както вече беше демонстрирано в предишни бележки за приложение. Досега се фокусирахме върху представянето на примери за стандартната технология на литиево-йонните батерии. [2, 3, 4]
В тази приложна бележка ще покажем как тези техники могат да подпомогнат и изследването на нови материали за батерии. По-конкретно, термогравиметричен анализ, едновременно съчетан с масспектрометър (TG-MS) и инфрачервена спектроскопия с преобразуване на Фурие (TG-FT-IR), е извършен върху образци от молибденов триоксид (MoO3), модифициран чрез вмъкване в пространствата в кристалната му структура на октиламин, органична молекула, с молно съотношение MoO3:октиламин 1:1 [5]. Октиламинът се вмъква, за да осигури източник на въглерод, който е в непосредствен контакт с MoO3 (фигура 1).
Този неорганичен материал е предназначен да се използва като катоден материал, а въглеродът действа като стимулатор на електрохимичните реакции, като подобрява проводимостта на електроните. Следователно въглеродът е от полза за постигане на висока производителност със слоести оксиди като MoO3, които често са полупроводници или изолатори. След вмъкването на органичната молекула модифицираният материал (MoOx-OA) е подложен на процес на пиролиза и използването на TG-MS и TG-FT-IR беше необходимо, за да се изследва какви промени настъпват в материала при тази обработка. По-специално целта е да се разбере дали по време на пиролизата се образува въглерод и дали това образуване на въглерод влияе върху структурата на молибденовия оксид.
Условия за измерване
TG-MS и TG-FT-IR анализите бяха проведени с помощта на термичен анализатор NETZSCH TG 209 F1 Libra® , работещ под поток от аргон при скорост на нагряване 10 K/min. Температурният диапазон обхващаше от 40°C до 70°C в отворени тигли от Al2O3, съдържащи приблизително 20 mg от пробата Масспектрометрични (MS) данни бяха събрани с помощта на масспектрометър QMS 403 Aëolos® Quadro в диапазона 10 - 300 m/z. Освен това бяха получени инфрачервени спектри с преобразуване на Фурие (FT-IR) с помощта на спектрометър BRUKER Invenio в режим на абсорбция, обхващащ диапазона от 4500 до 650 cm-1 с разделителна способност 4 cm-1.
Резултати от измерването
Резултатите показват, че MoOx-OA претърпява три значителни структурни прехода по време на пиролизата. Тези преходи могат да бъдат цялостно изяснени чрез анализ на развиващите се газообразни продукти чрез TG-MS и TG-FT-IR при различни температури.
В първия етап между 120°C и 200°C (в жълто на фигура 2), термогравиметричните резултати показват двустепенна загуба на маса от приблизително 24 тегловни %, което съвпада с освобождаването на газообразни видове. Сигналите m/z = 17 и 18 в резултатите от TG-MS предполагат десорбция на повърхностни водни молекули и амоняк (NH3), вероятно произхождащи от разлагането на октиламина. Пиковете m/z = 30 съответстват на йон [CH2NH2]+, което е показателно за йонизацията на октиламина. Освен това m/z = 28 може да се припише на въглеводороди,CO2 или N2, а m/z = 44 - на въглеводороди илиCO2. Резултатите от TG-FT-IR на фигура 3 потвърждават еволюцията на молекулен октиламин и вода, заедно със следи отCO2 и NH3 в този температурен диапазон (вж. също фигура 4а). Следователно, основните причини за първоначалното свиване на междуслойното пространство са загубата на слабо свързан октиламин и вода чрез изпаряване, заедно с първоначалното начало на разпадане на октиламина.
Вторият етап до 350°C (в светлосиньо на фигура 2) се характеризира с натрупана загуба на маса от приблизително 43 тегловни %, открита чрез TG и придружена от едновременни MS сигнали при m/z = 17, 18 и 44. Това показва по-нататъшно освобождаване на вода и продукти от разлагането на октиламина (NH3 и въглеводородни фрагменти). FT-IR спектрите в диапазона 3000 - 2800 cm-1 потвърждават отделянето на въглеводороди, докато неясната картина в областта 1500 - 650 cm-1 не позволява да се отнесе към конкретна молекула (фигура 4б). Силните модели на абсорбция на амоняк в същия температурен диапазон потвърждават разлагането на октиламина.
В последния етап (във виолетово на фигура 2) се наблюдава загуба на маса над приблизително 650 °C, като кумулативната загуба на маса е 58 тегловни %. Това съответства на MS сигнал при m/z = 44, който се приписва наCO2, което показва карботермична редукция на MoO3 до MoO2, причинена от въглерода, останал като продукт от разлагането на октиламина. Друг силен пик при m/z = 28 може да се отнесе както къмCO2, така и към CO, а FT-IR спектрите при тази температура потвърждават едновременното присъствие на тези два газа (фигура 3 и 4в).
Заключение
В обобщение, наблюдава се, че по време на процеса на нагряване определени части от слабо свързания молекулен октиламин и неговите продукти на разпадане се освобождават от междуслойното пространство, преди да се превърнат в елементарен въглерод. Освен това при температура над 650 °С настъпва ясно изразена карботермична редукция на оксида; това променя структурата на молибденовия оксид, като премахва кислорода от структурата му. Производството на въглерод след пиролиза е потвърдено, но изпаряването/разлагането на част от октиламина премахва значителна част от този източник на въглерод. Следователно бъдещите усилия, насочени към подобряване на пътя на синтез, могат да дадат приоритет на използването на по-силно свързани и/или по-малко летливи органични молекули, тъй като увеличеното количество въглерод може да подобри електрохимичните характеристики на материала за катод на батерията. Въпреки това полученият след пиролиза материал се представя по-добре като катод на батерия от референтния образец MoO3 по отношение на капацитета, достигнат при високи токове, и стабилността на самата батерия.
Комбинацията от TG-MS и TG-FT-IR беше необходима, за да се идентифицира и/или потвърди образуването на определени газове в различните етапи на пиролизната реакция.