Въведение
Епоксидните смоли са материали, които се използват широко в различни приложения, включително за покриване и оцветяване на велосипедни алеи или кръстовища, за повърхностно покритие на подове в паркинги и складове, както и в електрониката. В днешно време епоксидните смоли се използват и като леки материали за роторните лопатки на вятърните мелници с цел производство на електроенергия от възобновяеми източници. Лопатките на роторите на вятърните мелници са отличен пример, който показва необходимостта от точни познания за хода на втвърдяването, за да се предотвратят повреди в производството. Една единствена роторна лопатка с дължина 60 метра има маса от приблизително 15 тона - това е и количеството отпадъци в случай на неуспешен подход на втвърдяване. Този пример ясно показва защо познаването на реакцията на втвърдяване и нейната кинетика е от голямо значение за оптимизиране на процеса на втвърдяване по отношение на температурата, времето и ефективността.
Реакцията на втвърдяване на епоксидните смоли може да се изследва с различни техники от семейството на методите за термичен анализ. Производството на топлина по време на реакцията на втвърдяване може да бъде установено с диференциална сканираща калориметрия (DSC) [1]. Лазерният флаш анализ (LFA) може да се използва за откриване на промени в термофизичните свойства, като например термична дифузия [2]. Flammersheim и Opfermann демонстрираха как да се използва специализираният софтуер NETZSCH Thermokinetics [3], за да се изследва зависимият от времето и температурата ход на реакциите на втвърдяване [4]. Промените във вискозитета могат да се изследват чрез диелектричен анализ (DEA) [5-11] или динамично-механичен анализ (DMA) [12]. Pretschuh et al. съпоставят двете техники, за да изследват втвърдяването на аминопластови смоли [13].
В настоящата работа се въвежда използването на допълнителна техника за измерване на калоричността. Калориметърът с множество модули (Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC®), ARC®-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC) 274 Nexus® (фигура 1) на NETZSCH предлага три различни измервателни модула. Модулът Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® може да се използва за изследване на термични опасности; модулът Coin-Cell е специализиран за изследване на батерии; а модулът Scanning може да се използва за оценка на калорични данни от едно нагряване. За разлика от широко използваната и добре позната техника на диференциалната сканираща калориметрия (DSC), сканиращият модул на Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC®), ARC®-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC може да обработва проби с обем до 2 ml. За нагряването на пробите има две възможности: или постоянна скорост на нагряване, или постоянно ниво на мощност. Като се използва информация за мощността, подавана към пробата, и за скоростта на нагряване, може да се изчисли сигнал за топлинен поток.
С помощта на метали като индий, калай и бисмут могат да се определят както температурата, така и чувствителността на уреда. При 1000 до 9000 mg (обем на пробата около 1 ml) типичните маси на пробите са значително по-големи за Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC®), ARC®-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC, отколкото масите на пробите, използвани за DSC, които обикновено са между 5 и 10 mg. Въпреки това оценената неопределеност за сканиращия модул на Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC), ARC-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC е около 1 % за определянето на температурата и по-малко от 5 % за определянето на енталпията.
Тази работа посочва приликите и разликите в подготовката на пробите, режимите на измерване и резултатите, получени за реакцията на втвърдяване на епоксидна смола с помощта на NETZSCH DSC 214 Polyma спрямо сканиращия модул на Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC), ARC-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC.
Подготовка на пробите и условия за измерване
За да се предотврати бавната реакция на пробата от епоксидна смола още по време на съхранението, тя се поставя в хладилник при -20°C. Преди подготовката на пробата контейнерът за съхранение се изважда от хладилника и се затопля на стайна температура за около един час. Пробата вече е с вискозитет, подобен на мед, и се взема с шпатула и се пуска в съда или тигела съответно за Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC), ARC-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC и DSC измервания. След подготовката на пробата съдът за съхранение се поставя обратно в хладилника. Сравнение на условията на измерване за двата инструмента е показано в таблица 1.
За да се изследва втвърдяването на епоксидни смоли с Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC), ARC-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC, се използва сканиращият модул с външен нагревател (фигура 3). Външният нагревател се поставя непосредствено около съда с пробата и подава постоянна мощност към пробата; в този случай 1000 mW. Поради специфичния топлинен капацитет и масата на съда, както и специфичния топлинен капацитет и масата на пробата, скоростта на нагряване няма да бъде точно постоянна. Съотношението между масите и специфичните топлинни капацитети е известно като коефициент Φ (или топлинна инерция). Според ASTM E1981 [14] той може да се изрази със следното уравнение:
T: температура
ad: адиабатен
obs: наблюдаван
m: маса
V: съд
Специфичен топлинен капацитет (cp)Топлинният капацитет е физична величина, специфична за материала, която се определя от количеството топлина, подадено на образеца, разделено на полученото увеличение на температурата. Специфичният топлинен капацитет се отнася за единица маса на образеца.cp: специфичен топлинен капацитет
S: проба
Таб 3: Условия за измерване
DSC 214 Polyma | ||
|---|---|---|
| Материал на съда | Алуминий | Неръждаема стомана |
| Тип на съда | Concavus®тигели, пробит капак | Затворен |
| Маса на съда | 51.478 mg | 7230.84 mg / 6914.95 mg |
| Нагряване | 5 K/min | Постоянна мощност (1000 mW) |
| Атмосфера | Азот | Въздух |
| Скорост на прочистващия газ | 40 ml/min | Статичен |
| Температурен диапазон | RT ... 290°C | RT ... 290°C |
| Маса на пробата | 12.553 mg | 1096.50 mg / 1178,00 mg |
В крайна сметка скоростта на нагряване ще бъде повлияна от термичното поведение на самия образец. Тъй като втвърдяването на епоксидните смоли е екзотермична реакция, топлината на реакцията временно ще увеличи скоростта на нагряване. Загубите на топлина към заобикалящата среда се потискат от предпазните нагреватели, разположени отстрани, отгоре и отдолу на калориметъра. Тези нагреватели ще следят температурата на пробата независимо от режима на постоянна мощност на външния нагревател. Схематичен чертеж на сканиращия модул на MMC 274 Nexus® е показан на фигура 3.
Резултати и обсъждане
Приблизително 1000 mg от пробата от епоксидна смола се нагряват чрез външния нагревател на MMC 274 Nexus®, като се използва постоянно ниво на мощност от 1000 mW. Подадената мощност води до повишаване на температурата с около 4,5 K/min до 150 °C. С началото на реакцията на втвърдяване на епоксидната смола, топлината на реакцията увеличава скоростта на нагряване до максимална стойност от 14,0 или 14,5 K/min, съответно. Поради допълнителното подаване на енергия от реакционната енталпия измерената температура на пробата се увеличава много по-бързо по време на протичащия процес на втвърдяване. На фигура 4 са представени резултатите от повторното измерване на втвърдяването на епоксидна смола, извършено с MMC 274 Nexus®.
Освен температурата на пробата (плътни линии) и скоростта на нагряване (прекъснати линии), MMC позволява и измерване на налягането на пробата (прекъснати линии), тъй като захранващият канал в горната част на съда за проби е свързан с манометър. Налягането в затворената система от съдове се увеличава непрекъснато с температурата и започва да се увеличава по-бързо след втвърдяването поради началото на разлагането на втвърдения продукт.
Топлинният поток на пробата може да се изчисли, като се използва сигналът за постоянна мощност на външния нагревател и получената скорост на нагряване на пробата.
На фигура 5 са показани резултатите от повторното измерване, включващо сигнала за топлинен поток от екзотермичната реакция на втвърдяване. Извършването на измерване по същия начин с помощта на DSC 214 Polyma дава сравними резултати, въпреки че и режимите на измерване, и масите на пробите са значително различни. На фигура 6 са сравнени резултатите от измерването с помощта на DSC 214 Polyma с тези от MMC 274 Nexus®.
Оценените стойности както за енталпията на втвърдяване, така и за екстраполирания начален момент - представляващ началото на реакцията на втвърдяване - са идентични за двете техники в рамките на неопределеността. Максималната пикова температура обаче се различава с повече от 10 K. Тази значителна разлика се дължи на огромната разлика в масата на пробата: 12,553 mg (DSC) срещу 1096,50 mg (MMC). Просто е необходимо повече време за завършване на реакцията, когато масата на пробата е повече от 80 пъти по-голяма.
Като се има предвид, че резултатите за двете техники DSC и MMS са скали с идентичен обхват на топлинния поток (DSC дясна скала, MMC лява скала), визуалното впечатление от площите на пиковете е различно. Въпреки това оценените стойности за екстраполираното начало и реакционната енталпия са идентични в рамките на неопределеността. Това изглежда противоречиво, но всъщност не е така. Резултатите от динамичните обработки с нагряване или охлаждане, измерени по температурна скала, включват скоростта на нагряване. От DSC експериментите очакваме скоростта на нагряване да бъде постоянна (тук 5 K/min). За MMC е използвана постоянна входяща мощност - следователно скоростта на нагряване зависи от поведението на образеца. Както може да се види от фигура 5, топлината на реакцията по време на измерването на MMC увеличава повече от три пъти измерената скорост на нагряване на образеца от 4,5 K/min преди реакцията до 14,5 K/min по време на реакцията на втвърдяване. Това увеличение на скоростта на нагряване позволява площта на пика за резултатите от MMC да изглежда много по-голяма в сравнение с резултатите от DSC при постоянна скорост от 5 K/min. Тъй като при оценката на енталпията се взема предвид скоростта на нагряване, оценените стойности са почти идентични, въпреки че визуалното впечатление от площите на пиковете е различно.
Заключение
Реакцията на втвърдяване на епоксидните смоли може да се изследва с различни измервателни техники. В зависимост от това коя промяна в свойствата се изследва, могат да се прилагат методи като DMA, DEA или LFA. DSC със сигурност е най-широко използваната техника за изследване на реакциите на втвърдяване поради силната екзотермична топлина на реакцията. Тази работа показва, че освен диференциалната сканираща калориметрия, друга калориметрична техника също може да послужи за изследване на реакция на втвърдяване. За разлика от DSC, сканиращият модул на NETZSCH Multiple Module Calorimeter MMC 274 Nexus® може да изследва проби в грамажна скала и дава сравними резултати.