Въведение
Сравняването на собствените резултати от измерванията с добре познати от литературата резултати винаги е било важна част от научната работа на анализаторите; ето защо такива сравнения, разбира се, са били практикувани и в термичния анализ - дълго преди засиленото използване на компютри и съществуването на онлайн бази данни. През 70-те години на миналия век Г. Липтай и колегите му, сред които и Юдит Симон, създават петтомния "Атлас на термоаналитичните криви" (фигура 1), в който са изследвани повече от 400 неорганични и органични твърди вещества, а резултатите са публикувани заедно с условията на измерване и кратка интерпретация [1].
В началото на 90-те години на миналия век H. Möhler и съавтори [2] публикуват няколко тома, в които са събрани резултати от измервания, извършени с помощта на различни термоаналитични методи за характеризиране на полимери (фигура 2).
През 1996 г. R. Schönherr представи атлас (фигура 3), включващ термогравиметрични и инфрачервени спектроскопски резултати за 20 често срещани еластомери [3].
В допълнение към количественото определяне на отделяните газове, комбинацията от методите на термогравиметрия и инфрачервена спектроскопия позволява тяхната идентификация благодарение на едновременно регистрираните газови спектри. Чрез общата времева база отделните спектри от инфрачервения спектрометър могат да се свържат със съответните стъпки на термогравиметричния масов разход за всеки даден момент от време. Подобно на пръстов отпечатък, нагледното сравнение може да даде информация за освободените вещества, дори ако отделните абсорбционни ленти не могат да бъдат свързани със съответната химическа функционална група.
Тези списъци с отпечатани колекции от резултати - които със сигурност не са изчерпателни - са служили добре на много анализатори в миналото. Всички те обаче имат съществения недостатък, че не позволяват директно софтуерно сравнение на данните. За спектроскопски методи като FT-IR или масспектрометрия (MS) такива сравнения на резултатите отдавна са част от общите процедури за оценка в рамките на софтуера. В областта на термичния анализ обаче такива сравнения на библиотеки досега силно липсваха.
Тази празнина вече може да бъде запълнена с най-новата разработка на софтуера NETZSCH Proteus® . Сравнителните термоаналитични данни, записани при идентични условия на измерване, сега позволяват - за първи път в термичния анализ - софтуерно идентифициране на полимери въз основа на директно сравнение на кривите и определените характерни температури на встъкляване или топене [4][5].
Материали и методи
Измерванията на TGA-FT-IR на етиленвинилацетат (EVA) бяха извършени с помощта на апарат NETZSCH Perseus TG 209 Libra®F1 . Пробата (8,750 mg) се прехвърля в тигел от алуминиев оксид и се нагрява със скорост 10 K/min до 600°C. Като носещ газ е използван азот (5.0) със скорост на потока 40 ml/min. Клетката за откриване на газ в FT-IR спектрометъра се нагрява до 200°C и софтуерът за събиране на данни на FT-IR спектрометъра записва по един спектър на всеки 20 секунди. Идентификацията на отделените газове се извършва с помощта на базата данни на NIST-EPA и софтуера Bruker Optics OPUS.
Поведението на топене на полимерните проби е изследвано с помощта на NETZSCH DSC 214 Polyma. Алуминиеви тигани (NETZSCH Concavus® ) с пробити капаци бяха използвани за нагряване, охлаждане и повторно нагряване на смесите от проби със скорост 10 K/min. Всеки от двата сегмента на нагряване е проведен до 200 °C, което е над температурата на топене на двата образеца - PE и PP. Второто нагряване за всяка смес се използва за оценка на енталпията на топене. Всеки тигел от серията смеси от полиетилен с ниска плътност и полипропилен е приготвен, като е използвано по едно парче от всяка проба в подходящи пропорции, за да се постигне обща маса от 10,05 mg (± 0,10). Всяка проба от всяка смес беше измерена чрез четири повторни измервания. Следователно символите, дадени на фигура 8, представляват средни стойности от пет измервания.
Резултати и обсъждане
Едновременно с работата на R. Schönherr Bruker Optics (Ettlingen) и NETZSCH-Gerätebau (Selb) предлагат търговско решение за описания от него уред за свързване на TG-FT-IR. След това това позволяваше непрекъсната комуникация между двете системи за събиране на данни, при която отделните данни от измерванията можеха да се прехвърлят към софтуера за измерване на другия инструмент и също да се оценяват там. Благодарение на тази софтуерна комуникация температурната програма на термовезната вече служеше като обща база за данните. Това донесе значителни ползи за потребителя: Вече не е необходимо да се извършва трудоемко преобразуване на точката на отделяне на газовете в термобаланса и да се съпоставя това с момента, в който са засечени съответните инфрачервени спектри. И двата набора от данни могат да бъдат представени и оценени в мащаба на температурата. Като пример на фигура 4 са показани отделните стъпки за оценка на измерените данни за пиролизата на етиленвинилацетат (EVA) и за идентифициране на отделените газове. Сигналът, известен като следа на Грам-Шмит, се прехвърля в термогравиметричния софтуер от софтуера на спектрометъра, като отразява промените в общия интензитет на поглъщане (горният ляв квадрант на фигура 4). В горния десен ъгъл на фигура 4 е показано триизмерно представяне на всички инфрачервени спектри в температурна скала. Съответните криви на масовите загуби са наложени върху задната повърхност на куба. За да се характеризират освободените вещества, отделните спектри се извличат от това триизмерно представяне и се сравняват с референтни спектри от библиотеки за газова фаза.
Резултатът от сравнението с библиотеката на инфрачервения спектър, засечен при 355°C, е показан в долния ляв ъгъл на фигура 4. Измереният спектър (червен) е в доста добро съответствие с абсорбционните ленти за оцетна киселина. Чрез интегриране на характерния за оцетната киселина абсорбционен диапазон от 1700 до 1850 cm-1 - т.е. чрез разрязване на триизмерното представяне успоредно на температурната ос - се получава температурнозависимият ход на интензитета на тези абсорбции. Като се насочи тази траектория обратно към термогравиметричния софтуер (фигура 4, долу вдясно), може да се потвърди, че стъпката на загуба на маса при 350 °C (DTG) се дължи единствено на отделянето на оцетна киселина (прекъсната червена крива), докато при втората стъпка на загуба на маса при 468 °C се образуват газове, както би се очаквало при разграждането на неразклонени въглеводородни вериги (прекъсната виолетова крива). Това беше потвърдено с помощта на референтен спектър за полиетилен (PE) от самостоятелно създадена база данни (не е показан тук). Максималната интензивност на абсорбцията за него е в диапазона от 2800 до 3100 cm-1. Двете стъпки на загуба на маса се сумират до 100 %; следователно цялата полимерна проба е преминала през пиролиза без никакви остатъци.
Този пример показва как може да се осъществи пълен термогравиметричен анализ, съчетан със спектроскопска идентификация на отделените газове. Всеки от газообразните продукти, отделени от пробата в двете стъпки на загуба на маса, може да бъде свързан с един компонент; зависимият от температурата ход на интензивността на тези компоненти (следата) доказва, че няма припокриване или смесване и следователно всяка стъпка на загуба на маса може да бъде свързана изключително с идентифицираните видове. По този начин отделените газове могат да се определят количествено с помощта на термобаланса и да се идентифицират с помощта на инфрачервена спектроскопия.
Както вече беше споменато, подобни сравнения на собствените резултати с референтните спектри в базите данни или библиотеките със спектри са нещо обичайно от много години в много аналитични области. Разгледаният по-горе пример ясно показа колко полезни и целенасочени могат да бъдат такива софтуерни сравнения. В горния пример обаче те бяха ограничени до спектроскопската част на оценката; аналогични сравнения на бази данни за методите на термичен анализ все още не съществуваха. За това имаше различни причини. Докато например при инфрачервената спектроскопия вълновите номера на дадена абсорбционна лента са характерни за определен тип връзка, съответната дължина на връзката и тяхната химическа среда, резултатите от термоаналитичното измерване са силно повлияни от подготовката на пробата, количеството на пробата, материала на тигела, скоростта на нагряване и атмосферата на продухващия газ.
Термоанализът включва разнообразни стандартизирани техники и методи за измерване. Добре познато въведение в методите на термоанализа може да се намери в W.F. Hemminger и H.K. Cammenga [6]. Препоръките за използване и дефиниране на отделните методи са обобщени в DIN 51005 [7]. Най-разпространеният и най-често използваният метод е диференциалната сканираща калориметрия (DSC) и ще бъде разгледан по-подробно с оглед на сравненията на базите данни. Моля, направете справка със съответната литература [6] [8] за оперативната функция и настройка; компилация от многобройни инструкции за измерване може да се намери в DIN EN ISO 11357 [9].
Анализът на полимери вероятно е областта на приложение, в която най-често се среща методът DSC. Квалификацията на партиди материали, контролът на производството въз основа на определяне на поведението при топене и кристализация, степента на кристалност, поведението при окисление, откриването на примеси или чужди примеси, както и разработването на нови състави на материалите са само някои от въпросите в областта на полимерните приложения, към които може да се приложи термичен анализ. Особено за откриване на чужди материали или за контрол на смеси с целеви производствени спецификации, възможността за извършване на сравнения с бази данни, създадени специално за тази цел, би била много полезна.
Една нова база данни, Identify - част от софтуера за оценка NETZSCH Proteus® - ще бъде представена тук чрез два примера от областта на анализа на полимери. За 66 от най-често използваните термопластични материали вече е налична компилация от важни термоаналитични данни, като температура на топене, специфичен топлинен капацитет, коефициент на термично разширение, плътност, топлопроводност и някои други, под формата на постери [10], като книга [11], но също и като приложения за смартфони [12]. Резултатите от измерванията на DSC за тези полимерни образци формират, наред с другото, основата на базата данни Identify.
Резултатите от DSC измерване на проба от полипропилен (PP) са представени на фигура 5. Тук 10,125 mg гранулат от PP е поставен в пробит алуминиев тигел и е измерен в DSC 214 Polyma в два цикъла в азотна атмосфера при 10 K/min от 25°C до 200°C всеки. Показан е вторият сегмент на нагряване, при който е оценена площта на пика заедно с температурата на пика (165,5°C). Получава се енталпия на топене на кристалните части на полукристалната проба 102,0 J/g. Въз основа на тези резултати от измерванията наличните резултати бяха квалифицирани при сравнение с базата данни Identify и представени по отношение на тяхното сходство. Резултатът от това сравнение е представен на фигура 6. Измерената крива (бяла със синьо защрихована област) е визуално сравнена с наличните в базата данни данни за измерване. Оцветената в пурпурно крива съответства на записа в базата данни със следващото най-голямо сходство с измерената крива.
Най-сходните измервания са допълнително класифицирани в списък (фигура 6, горе вляво). Както може да се види, измерената проба има сходство от над 99% с наборите от данни от две съхранени измервания на полипропилен. Следващите елементи в този списък включват още полимери като полиоксиметилен (POM) и поливинилиден флуорид (PVDF), показващи сходство от съответно 88% и 84%. Сходствата са класифицирани главно въз основа на определените стойности. Например пиковите температури от 168,2 °C за POM и от 172,0 °C за PVDF са стойностите на измерванията, съхранени в базата данни, което отразява тенденцията на гореспоменатите сходства в сравнение с измерените тук проби от полипропилен (165,5 °C). Заедно с температурата на пика, за класифицирането на това сравнение на сходствата допринасят и площите на пиковете (енталпията), екстраполираното начало, екстраполираното крайно начало, формата на пика, наличието на стъклен преход и височината на стъпката му. Освен това могат да се извършват пет различни претегляния на данните от измерванията, използвани в сравнението.
В горния пример беше показано, че измерената проба от полипропилен може да бъде идентифицирана като такава при сравнение с базата данни Identify. В следващия пример се показва, че сравнението с базата данни може да се прилага не само за еднофазни проби, но и за смеси от проби. За такива цели, разбира се, в базата данни трябва да се въведат термоаналитичните въздействия върху измерените данни за различните смеси. Поради това за определяне на "неизвестно" съотношение на смес от полиетилен (PE) и полипропилен (PP) чрез такова сравнение на базата данни бяха създадени единадесет смеси с 10 % степенуване (100:0; 90:10; 80:20 и т.н.).
На фигура 7 са показани резултатите от DSC измерването на сместа PE80:PP20. Енталпията на топене в температурния диапазон около 110 °C представлява полиетиленовата част, а пиковата площ в температурния диапазон около 160 °C представлява полипропиленовата част. В съответствие с промяната в съотношението на сместа може да се очаква, че енталпията на топене в диапазона около 160 °C се увеличава с увеличаване на полипропиленовата част и че енталпията на топене на полиетилена в диапазона около 110 °C намалява пропорционално. Съответната корелация между съотношението на сместа и енталпията на топене е графично обобщена на фигура 8. Всеки от символите представлява средна стойност от пет измервания.
Термоаналитичните оценки за всички съотношения на сместа бяха извършени на интервали от 10 % и резултатите бяха съхранени в базата данни Identify. За две "неизвестни" съотношения на сместа PE-PP от 15:85 и 75:25 (отбелязани като зелени триъгълници на фигура 8) се прилага и разгледаната по-горе зависимост по отношение на енталпията на топене.
Следователно при сравняване на резултатите от измерванията в базата данни на образци със съотношения 15:85 и 75:25 следва да се получат следващите две най-близки съотношения на сместа 10:90 и 20:80 или 70:30 и 80:20 с най-високи стойности на сходство.
На фигура 9 точно това очакване се потвърждава, като по този начин се доказва, че базата данни Identify може да разпознава и квалифицира не само отделни вещества, но и смеси от проби, като например двете полукристални проби - полиетилен с ниска плътност и полипропилен.
Заключение
Отдавна съществува търсене на онлайн база данни, която да може да сравнява измерените термоаналитични данни с библиотечни данни или стойности. Но досега не съществуваха други варианти освен печатни колекции от термоаналитични резултати.
В тази работа се представя Identify, първият термоаналитичен софтуер, предлагащ онлайн сравнение на измерени DSC данни с литературни стойности или данни, съхранявани в библиотека.
За да се демонстрира високата им производителност, бяха създадени серия от полимерни смеси, които бяха измерени с помощта на диференциален сканиращ калориметър (ДСК). Оценените стойности за енталпията на топене бяха използвани като критерии за идентификация и количествено определяне. Беше установена линейна корелация между съдържанието на полимери в смесите и енталпията на топене. Въз основа на нея Identify успя да разпознае следващите най-близки съотношения на смесите от базата данни с най-високи стойности на сходство. По този начин беше демонстрирано, че Identify не само е в състояние да идентифицира неизвестни проби чрез сравняване на библиотеки, но също така може да идентифицира съотношението на смесите.