Въведение
Магнезиевият стеарат е бял прах, който се използва като лубрикант в производството на козметика и фармацевтични продукти [5]. Физичните му свойства могат да варират в зависимост от партидата, тъй като магнезиевият стеарат в търговската мрежа е смес от различни соли на мастни киселини, които могат да варират по съотношение [4]. Освен това свойствата му силно зависят от съдържанието на влага и състоянието на хидратация [1]. Различните свойства на магнезиевия стеарат могат да бъдат изследвани чрез DSC, който е особено бърз и лесен метод за получаване на пръстов отпечатък на материала. Друг метод за термичен анализ, TGA, може да се използва за определяне на хидратационното състояние на чист магнезиев стеарат. По-долу е описана проба от магнезиев стеарат чрез измервания на DSC, TGA и PXRD (прахова рентгенова дифракция). Освен това е изследвано влиянието върху термичните свойства на съхранението за две седмици във влажна атмосфера.
Условия за изпитване
За обработката на влагата пробата се съхранява в отворен контейнер, поставен над водата в затворен съд за вода, в продължение на две седмици. Измерванията са извършени с DSC 214 Polyma и TG 209 Libra® в атмосфера на динамичен азот. Използвани са запечатани тигели Concavus® с пробит капак. PXRD измерванията бяха извършени с Bruker D8 Advance в solid-chem GmbH.
Резултати от тестовете
Измерванията на TGA на магнезиев стеарат с и без обработка с влага са представени на фигури 2a и 2b (увеличение на фигура 2a).
Пробата губи 3,5% от първоначалната си маса между стайна температура и 130°C (непрекъсната крива). От двата пика на първата производна крива (DTG) в този температурен диапазон се вижда, че тези процеси протичат на две стъпки: първата загуба на маса от 1,8 % до 100 °C се дължи на изпарението на повърхностна вода; втората стъпка на загуба на маса възлиза на 1,7 % между 100 °C и 130 °C и съответства на освобождаването на хидратна вода.
За пробата, тествана след съхранение във влажна атмосфера, също са налице и двете стъпки, но първата е свързана с по-голяма загуба на маса.
Според резултатите, описани в [6], загубата на маса, дължаща се на освобождаването на хидратна вода, започва около 65°C за трихидрата, 85°C за дихидрата и 95°C за монохидратната форма. Освен това магнезиевият стеарат има молекулна маса 591,257 g/mol [2]. Това води до молекулна маса от 609,257 g/mol за монохидрата, 627,257 g/mol за дихидрата и 645,257 g/mol за трихидрата. Следователно загубата на хидратационна вода би била 2,95 % за чистия монохидрат, 5,74 % за чистия дихидрат и 8,37 % за трихидрата. Това показва, че пробата без обработка с влага е смес от магнезиев стеарат в различни състояния на хидратация и допълнително съдържа повърхностна вода.
Съхраняването на пробата във влажна атмосфера води до увеличаване на първата стъпка в резултат на освобождаването на вода. Според [1] обработката с влага не оказва влияние върху хидратационните състояния на магнезиевия стеарат. Следователно, след третиране с влага, по-голямата загуба на маса, наблюдавана между стайна температура и 130°C, произхожда от адсорбция на повърхностна вода или от вода, абсорбирана в кристалната структура.
Разлагането и на двата образеца започва около 350°C (екстраполирани начални температури) и протича на два етапа с обща загуба на маса от 89% (образец без съхранение) и 86% (образец след съхранение). Рязкото изменение на наклона на TGA кривата между 350°C и 370°C показва бърза реакция по време на първия етап на разлагане.
Фигура 3 показва DSC измерването на магнезиев стеарат без обработка с вода. Между стайна температура и 130°C се открива широк ендотермичен ефект с пикови температури при 77°C, 90°C и 115°C. Част от него съответства на изпарението на водата, открито в кривата на TGA. Възможно е той да се припокрива от топенето на пробата, което също води до ендотермичен пик. Някои източници посочват диапазон на топене между 130°C и 145°C [3], а други - пик на топене при 88°C [2]. Разсейването на данните се дължи на факта, че наличният в търговската мрежа магнезиев стеарат много често се състои от смес от различни мастнокиселинни соли от описаните по-горе. С промяната на отделните компоненти свойствата на веществото могат да варират в различните партиди [4].
Второто нагряване (червената крива) показва, че след първото нагряване остават само пикът при 31°C и ендотермичният ефект в температурния диапазон между 120°C и 150°C. Това показва обратим процес, например топене на съставките. Поради прилагането на пробития капак, водата (както адсорбираната, така и химически свързаната) вече не присъства във вътрешността на пробата при тази температура. Следователно е възможно пиковете при 145°C (първо нагряване) или 141°C (второ нагряване) да са свързани с диапазона на топене на безводния магнезиев стеарат.
На фигура 4 са представени DSC кривите (1-во и 2-ро нагряване) на магнезиев стеарат след съхранение във влажна атмосфера. В сравнение с фигура 3 лесно може да се забележи влиянието на обработката с влага. То оказва силно влияние върху ендотермичните ефекти, открити при първото нагряване между стайна температура и 130°C, свързани с разлики във физичните свойства, както е посочено в литературата [1].
Второто нагряване обаче е много подобно на това на първоначалната проба. След нагряване до 250°C и контролирано охлаждане в суха атмосфера двата образеца достигат едно и също състояние. Откритите пикове се дължат на топенето на съставките.
За да могат да се характеризират по-добре отделните компоненти, бяха проведени измервания на рентгеновата дифракция (PXRD) и на двата образеца - оригинален и обработен с вода (фигура 5).
PXRD моделите се различават ясно за пиковете при приблизително 20° и 23,5° 2θ. Те присъстват и в двата образеца, но интензивността им се увеличава при третиране с влага. Това означава, че хидратът, който вече е присъствал в оригиналната проба, се образува все повече по време на съхранението във влажна атмосфера. Сравнението на рентгеновия модел с литературните данни [6] потвърждава наличието на трихидрат, като се концентрира върху пиковете при 20° и 23,5° 2θ.
Хидратните форми са стабилни в присъствието на влага [1], така че трихидратът се образува от анхидрат, присъстващ в оригиналната проба. Този резултат потвърждава оценката на LV Allen и PE Luner [7], че безводната форма на магнезиевия стеарат се рехидратира, за да образува трихидрат при относителна влажност, по-висока от 50%.
Заключение
Измерванията на DSC и TGA бяха проведени върху магнезиев стеарат с и без съхранение във влажна атмосфера. Обработката с вода позволи да се увеличат както повърхностната вода, така и кристалната вода.
Това знание е още по-важно, тъй като съществува връзка между обработката с влага и физичните свойства на магнезиевия стеарат [1]; поради това е изключително важно да се извършват проверки на продукта преди преработка. За тази цел DSC и TGA са полезни инструменти, позволяващи бързо характеризиране и/или сравняване на различните партиди.
Потвърждение
NETZSCH благодарим на solid-chem GmbH в Бохум, Германия, за провеждането на PXRD измерванията и оценката.