Въведение
Полипропиленът (PP) е често използвана суровина за производство на тънки филми, като например сепараторни филми в батерии. Този експеримент беше иницииран поради проблем, възникнал при обработката на PP филми. Продуктите от някои партиди сурови PP гранули лесно се чупеха, докато тези от други партиди се отличаваха с добро качество. Целта беше да се открие причината за това и, което е по-важно, да се създаде метод за надеждна проверка на качеството на суровите PP гранули. В идеалния случай този метод за контрол на качеството би бил извършен с помощта на основен DSC или TGA.
Експериментални условия
Бяха събрани няколко "добри" проби (отбелязани като OK) и "лоши" проби (отбелязани като NOK).
Тестовете за топене/охлаждане бяха проведени с помощта на DSC 214 Polyma. Образците са били нагрявани от стайна температура (RT) до 200 °C при 10 K/min, след което са били охлаждани до RT при -10 K/min, последвано от второ нагряване до 200 °C при 10 K/min. Атмосферата за изпитване е N2; размерите на пробите са около 10 mg.
ОИТ тестовете на пробите бяха извършени допълнително с помощта на DSC 214 Polyma. Пробите се нагряват от RT до 200 °C в N2 при 10 K/min, след което се поддържат изотермични при 200 °C в продължение на 5 min. След това атмосферата е променена на O2 (чист) и е записано времето от момента на превключване до началото на окислението. Размерът на пробите беше около 10 mg.
Тестовете за пиролиза бяха направени с помощта на TG 209 F3 Tarsus® . Пробите са нагрявани от RT до 800 °C с 10 K/min в N2. Размерът на пробата е около 10 mg.
Резултати и обсъждане
1. Анализ на отказите
1.1. Поведение при топене
Като първа стъпка поведението при топене на всички проби беше сравнено, за да се види дали има някакви примеси, т.е. други полимерни компоненти. Както е показано на фигура 1, наред с основния пик на топене на PP при около 169°C, в някои DSC криви може да се види small ендотермичен пик при 148°C. Това може да се дължи на втори полимерен компонент или добавка. Такава разлика обаче не може да се приеме за цел на контрола на качеството, тъй като този пик small може да се открие както в пробите OK, така и в пробите NOK.
1.2. Поведение при пиролиза
За да се потвърди наличието на примеси, резултатите от TGA пиролизата бяха сравнени на фигура 2. Изглежда, че и пробите OK, и пробите NOK показват загуба на тегло от 100 % и няма очевидна разлика между тях в рамките на цялата процедура на пиролиза.
"Крехкостта" на полимерните материали може да е резултат от различно стабилизирани материали. Информацията за стабилизирането на даден полимер може да се разграничи чрез измервания на Време на окислителна индукция (OIT) и температура на окислително начало (OOT)Времето за окислителна индукция (изотермично OIT) е относителна мярка за устойчивостта на (стабилизиран) материал към окислително разлагане. Температура на окислителна индукция (динамична OIT) или температура на окислително настъпване (OOT) е относителна мярка за устойчивостта на (стабилизиран) материал към окислително разлагане.OIT. Следователно за тези проби се очакваха различни Време на окислителна индукция (OIT) и температура на окислително начало (OOT)Времето за окислителна индукция (изотермично OIT) е относителна мярка за устойчивостта на (стабилизиран) материал към окислително разлагане. Температура на окислителна индукция (динамична OIT) или температура на окислително настъпване (OOT) е относителна мярка за устойчивостта на (стабилизиран) материал към окислително разлагане.OIT; тези резултати могат да се използват като праг за контрол на качеството. За съжаление, както е показано на фигура 3, нямаше значителни разлики в Време на окислителна индукция (OIT) и температура на окислително начало (OOT)Времето за окислителна индукция (изотермично OIT) е относителна мярка за устойчивостта на (стабилизиран) материал към окислително разлагане. Температура на окислителна индукция (динамична OIT) или температура на окислително настъпване (OOT) е относителна мярка за устойчивостта на (стабилизиран) материал към окислително разлагане.OIT между пробите OK и NOK.
1.4. Поведение при кристализация
Производственият процес за PP филми включва топене на PP гранулите, последвано от процес на екструдиране. За да се предизвика кристализация, трябва да се извърши процедура на охлаждане. Тъй като поведението на кристализация може да бъде и фактор, влияещ върху качеството на крайния продукт, бяха сравнени кривите на охлаждане. Както е показано на фигура 4, могат да се видят значителни разлики в поведението на кристализация между образците OK и NOK. Първо, началото на кристализацията на образците OK (~115°C) е много по-ниско от това на образците NOK (~119°C). Това означава, че образците NOK кристализират по-лесно. Освен това наклонът на дясната страна на пика на DSC на образците NOK изглежда по-стръмен от този на образците OK. Това означава, че пробите NOK също кристализират по-бързо от пробите OK.
1.5. Обобщение на неуспеха
Анализ Въз основа на предишните измервания и обсъждания можем да предположим, че проблемът с "крехкия филм" вероятно се дължи на различното поведение на суровините при кристализация. При суровини, които кристализират по-лесно (по-високо начало) или кристализират по-бързо (по-стръмен наклон), продуктовите филми се чупят по-лесно. Разликата в кристализацията може да се дължи на различно съдържание по отношение на нуклеационните агенти, микрочастиците и др.
2. Критерий за контрол на качеството
Въз основа на горното заключение критерият за контрол на качеството може да бъде насочен към поведението при кристализация. По-просто решение би било да се използва температурата на началото на кристализацията като праг на КК. Това обаче ще изисква ръчна оценка (от оператора) и може да възникнат критични проблеми в случай на "неидеални" пикове и базови линии на кристализация. Освен това началната температура не може да отразява цялата ситуация по отношение на поведението на кристализация. За да се сравни поведението на кристализацията по по-цялостен начин, NETZSCH предлага идеалния инструмент: решение, наречено Identify.
Казано по-просто, с Identify е възможно да се изгради база данни от кривите на охлаждане за образците OK. След това софтуерът ги сравнява с кривите на охлаждане за входящите PP гранули и може да определи дали входящите PP суровини са "QC Pass" или "Fail".
За този случай създадохме клас в базата данни Identify с кривите на охлаждане за три ОК проби. В реалния сценарий, разбира се, би било добре да се използват повече криви, за да се създаде по-надежден клас.
Както е показано на фигури 6 и 7, възможно е да се изчисли сходството на кривите на охлаждане за образците OK и NOK с класа. За образците OK сходството е над 99 %, а за образците NOK - под 99 %. Следователно е разумно да се определи праг на сходство от 99 %. Това означава, че пробите могат да се считат за "издържали ОК", когато кривата на охлаждане има сходство с клас OK, по-високо от 99 %. Всъщност функцията Identify (Идентифициране) предлага функция за автоматично извършване на тази проверка за контрол на качеството.
Както е показано на фигура 8, в прозореца "Допълнителни настройки" потребителят може да определи праг (в този случай 99%). След това, когато кривата на охлаждане на пробата се зареди в софтуера Proteus® и се задейства функцията Identify (Идентифициране), ще се изчисли сходството на кривата с класа и автоматично ще се появи знак за контрол на качеството "FAIL" или "PASS" въз основа на предварително определения праг за контрол на качеството (фигура 9).
Заключение
Тези серии от изпитвания на DSC и TGA измервания бяха проведени с цел да се открие източникът на повредата. Установено е, че качеството на PP филмите зависи от поведението на кристализация на PP гранулите.
Възможно е температурата на начало на кристализацията от кривата на охлаждане на DSC да се използва като прост метод за контрол на качеството.
По-всеобхватно и надеждно решение обаче може да се постигне чрез прилагане на NETZSCH Identify за сравняване на DSC кривата на охлаждане на образеца с еталонен клас, който може да бъде изграден от няколко криви на охлаждане за ОК образци. Identify може да изчисли сходството на кривата на пробата с класа и автоматично да представи резултатите от QC чрез предварително определен праг на QC.