Въведение
Свойствата на червееподобните мицели (WLMs) представляват ключова област за научни изследвания както в академичните среди, така и в промишлеността. Това се дължи най-вече на факта, че те имат широко приложение в редица отрасли - от личната хигиена до добива на нефт. Те предлагат прост и икономичен начин за генериране на забележителен вискозитет и вискоеластичност. От тях могат да се правят "умни" или реагиращи на стимули структури, които могат да преминават в друга фаза с поразително различна реология. Подобна реакция е от голям интерес за биомедицински приложения и приложения за доставка на лекарства, както и за разделяне чрез микрофлуидни устройства.
Подобни на червеи мицели могат да бъдат образувани от широк спектър от различни системи повърхностноактивни вещества (анионни, катионни и цивитерионни), както и от различни блокови съполимери. Основният интересен фактор е, че въпреки че могат да бъдат образувани от толкова голямо разнообразие от химични видове, реологичната им реакция е поразително сходна и те имат ясно изразен реологичен подпис. Теоретичните разработки, които вече са утвърдени и широко приети, позволяват не само да се открие структурата (разкрита чрез различния реологичен подпис), но и да се извлекат важни структурни параметри.
Това позволява на изследователите да получат представа за това как различните условия на формулиране, като например нивото на електролита, рН или състава на повърхностноактивното вещество, влияят върху микроструктурата на образувания червеникав мицел. В огромното мнозинство от случаите мицелите, подобни на червеи, се образуват от повърхностноактивни вещества, които са амфифилни молекули. В зависимост от параметъра на опаковане на повърхностноактивното вещество, повърхностноактивните вещества могат да се сглобяват в най-различни микроструктури (вж. таблица 1).
Таблица 1: Влияние на параметъра на опаковане върху микроструктурата на формираната повърхност
Когато параметърът на опаковане е между 1/2 и 1/3, молекулите на повърхностноактивното вещество могат да се подредят в мицеларна форма на пръчка. Въз основа на тяхната термодинамика тези пръчковидни мицели могат да продължат да растат с увеличаване на концентрацията или при добавяне на електролит или съпътстващо повърхностноактивно вещество до мицели, подобни на червей, и след това до нематични течни кристали (фигура 1).
Всяка от различните фази, илюстрирани на фигура 1, има различни реологични характеристики. Най-изразеният и ясен реологичен признак е този на полуразреден и концентриран червеникав мицел. Преходите от разредена към полуразредена и от концентрирана към нематична фаза също могат да бъдат проследени чрез реологията.
Тъй като те са основните структури, изграждащи реологията в широк спектър от различни приложения, разбирането на техния реологичен подпис и промените в структурата им и съответната реология при добавяне/промени във формулацията е ключово познание, желано както от академичните, така и от индустриалните учени. Реологията може да осигури специфичен поглед върху мицеларния растеж, заплитането, разклоняването и преходите, предизвикани от срязване.
Теория
Червееподобните мицели приличат на полимери, те са дълги и гъвкави, а техният впечатляващ вискозитет и вискоеластичност се дължат на заплитането на червееподобните мицели. Двете ключови структурни характеристики, които контролират реологичната им реакция, са дължината на контура L (мярка за разстоянието от край до край) и дължината на устойчивост lp (мярка за гъвкавостта на мицела). Еластичността на системата се влияе от хидродинамичната корелационна дължина ξH на червееподобния мицел.
Релаксацията на напрежението в червееподобния мицел, подобно на полимерите, може да се осъществи чрез рептация (релаксация на напрежението чрез змиевидно движение на полимера през тръба, образувана от неговите съседи, докато той излезе от тръбата, при което напрежението се релаксира напълно), а също и чрез разкъсване и повторно формиране.
Времето за рептация зависи от обемната фракция φ и се определя от: τrep ~ L3φ3/4
Времето за разрушаване/формиране се определя от: τbreak ~ 1/L
Когато τbreak > τrep, мицелите се държат много подобно на неразрушими полимери, с експоненциална полидисперсност и релаксацията на напрежението приема формата:
Уравнение 1
Ако τbreak < τrep, времето за релаксация се определя от τ = (τbreakτrep)1/2. При тези условия флуидът се държи като флуид на Максуел, за който
Уравнение 2
или
Уравнение 3
Нулевият вискозитет на срязване η0 може да се свърже с модула на платото Gp по следния начин
Уравнение 4
Хидродинамична корелационна дължина (ξH)
Дължината на хидродинамичната корелация, ξH, може да се извлече от модула на платото:
Уравнение 5
Където kB е константата на Болцман, а T е температурата в келвини. Хидродинамичната корелационна дължина е в нанометри.
Дължина на заплитане (le)
Ако дължината на устойчивост е оценена или извлечена (от високочестотна реология чрез микрореология или Small Angle Neutron Scattering), тогава може да се изчисли дължината на заплитане чрез
Уравнение 6
Експериментален
- В този експеримент беше оценена структурата на червееподобен мицел за измиване на тялото, за да се определи времето за релаксация и дължината на хидродинамичната корелация.
- Измерванията с ротационен реометър са направени с реометър Kinexus с касета с плочи на Пелтие и система за измерване на конус и плочи1, като са използвани стандартни предварително конфигурирани последователности в софтуера rSpace.
- Използвана е стандартна последователност на зареждане, за да се гарантира, че пробата е подложена на последователен и контролируем протокол на зареждане.
- Всички реологични измервания са извършени при 25°C.
- Извършено е изпитване с честотно размахване между 0,2 и 40 rad/s, като е използвана стойност на деформацията в рамките на Линейна вискоеластична област (LVER)При LVER приложените напрежения са недостатъчни, за да предизвикат структурно разрушаване (поддаване) на конструкцията, и следователно се измерват важни микроструктурни свойства.LVER.
- Графиката на Коул-Коул (графиката на G'' спрямо G') е изготвена автоматично от честотната проба, за да се установи дали е получена характерната полукръгла форма (реакция на Максуел) на червеобразния мицел.
- Стойностите на Gp и τ бяха извлечени от данните от честотната амплитуда, а ξH беше изчислена от първите.
Резултати и обсъждане
Честотната характеристика на G', G'' за продукта за измиване на тяло е показана на фигура 2(а), а съответният график на Коул-Коул е показан на фигура 2(б).
Данните, показани на фигура 2(а), са подобни на очакваните за модел на Максуел с едно време на релаксация с поява на плато в G' при високи честоти (Gp) и пресичане на G'/G" при ωc = 1/τ. Полукръглата форма на графиката на Коул-Коул потвърждава поведението на Максуел. Повечето обикновени продукти за измиване на тялото или прозрачни шампоани обикновено отговарят на това поведение, като червеникавата мицелна структура е резултат от комбинацията от анионни и цивитерни повърхностноактивни вещества в присъствието на сол. В по-сложните формулировки наличието на други добавки, като парфюм и перлени агенти, може да доведе до отклонение от чисто заплетената червеисто-подобна мицелна система. Ако това отклонение се запази при отсъствието на каквито и да било добавки, то може да се отдаде на промени в микроструктурата и ефективността на структуриране на системата от повърхностноактивни вещества. Възможността за постигане на напълно заплетена червеоподобна мицелна система при ниски нива на повърхностноактивни вещества и соли е много желателна, тъй като предполага високо ефективна система за структуриране.
Таблица 2: Структурни параметри, извлечени от данните от измерванията с помощта на теорията
| Параметър | Хидродинамична корелационна дължина ξH (nm) | Време на релаксация τ (s) |
|---|---|---|
| Стойност | 33.13 | 0.15 |
Съответните структурни параметри, извлечени с помощта на теорията, са показани за тази система в таблица 2.
Заключения
Свойствата на червееподобните мицели (WLMs) представляват ключова област за научни изследвания както в академичните среди, така и в промишлеността, тъй като те се използват в широк спектър от продукти и приложения, много от които зависят в голяма степен от основната им микроструктура. Чрез комбиниране на реологични измервания с теоретични познания беше показано, че е възможно да се извлекат ключови микроструктурни параметри, включително времето за релаксация и дължината на хидродинамичната корелация, които са едновременно характерни и описателни за материала и неговото реологично поведение.
Моля, обърнете внимание, че може да се използва и геометрия на паралелна плоча или цилиндрична геометрия. При тези изпитвания се препоръчва и използването на уловител на разтворителя, тъй като изпаряването на разтворителя (напр. вода) по ръбовете на измервателната система може да доведе до невалидност на изпитването, особено при работа при по-високи температури.