Въведение
Годишно в света се произвеждат милиарди килограми килими, от които large процент се озовава на сметищата, което е проблем, тъй като найлонът не е биоразградим. Ограниченията в капацитета на депата и въздействието върху околната среда на изхвърлянето на отпадъци от килими по този начин направиха възстановяването на найлон от отпадъци от килими все по-важно начинание.
Тъй като съставите на килимите варират и могат да съдържат найлон-6 и/или найлон-6,6 заедно с различни други материали, като например други полимерни влакна (напр. PP, PE, полиестер), латексово лепило, багрила и неорганични пълнители (напр. CaCO3 и BaSO4)1 , характеризирането на състава на отпадъците от килими и профила на термичното им разлагане е от съществено значение за процеса на рециклиране. Термогравиметричният анализ (TGA), съчетан с анализ на отделените газове (EGA) чрез FT-IR, MS или GC-MS, позволява едновременен анализ на профила на топлинните загуби на маса на материала и идентифициране на газовите видове, отделени по време на разлагането.
В това изследване материал, възстановен от отпадъци от килими, е анализиран чрез TGA-FT-IR, TGA-MS и TGA-GC-MS, за да се сравнят възможностите на трите комбинирани метода за термичен анализ/анализ на еволюирали газове за определяне на състава на рециклираните килими.
1C.Mihut, D. K. Captain, F. Gadala-Maria и M.D. Amiridis. "Преглед: Recycling of Nylon from Carpet Waste", Polymer Eng. Sci., том 41(9), стр. 1457-1470, 2001 г
Експериментален
TGA-FT-IR и TGA-MS бяха извършени с помощта на NETZSCH TG 209 F1 Libra® термогравиметричен анализатор (TGA), свързан с BRUKER Optics TENSOR™ FT-IR спектрометър и NETZSCH QMS 403 Aëolos® квадруполен масспектрометър (Фигура 1). За TGA-GC-MS измерванията NETZSCH TG 209 F1 Libra® е свързан с газов хроматограф Agilent Technologies 7890A, оборудван с квадруполен масспектрометър (QMS) Agilent 5975C (Фигура 2).
Образците от рециклирани килими се нагряват в термобаланс от 25 до 600°C при 10 K/min под азот (40 ml/min; TGA-FT-IR и TGA-MS) или хелий (65 ml/min; TGA-GC-MS). Еволюиралите газове се подават от термобаланса към инструмента за EGA анализ чрез трансферна линия, загрята на 220 °C за FT-IR и MS свързване или на 300 °C за GC-MS свързване. За GC-MS анализа газовете се пробонабират на всеки четири минути и се инжектират върху колона Agilent HP-5MS, поддържана при 150 °C, и се елуират с газов поток от 2 ml/min. За FT-IR и MS измерванията газовете се въвеждат непрекъснато в инфрачервена газова клетка, поддържана при 200 °C, или директно в MS анализатора.
Резултати и обсъждане
TGA-FT-IR
Кривите на загубата на маса (TGA) и скоростта на загуба на маса (DTG) са представени на фигура 3 заедно с кривите на общата интегрирана инфрачервена абсорбция (Грам Шмидт) и интегрирания интензитет на асиметричната лента на разтягане наCO2. Наблюдава се единична стъпка на загуба на маса, която достига своя връх при 436,6 °C. Пиковете в кривите на DTG иCO2 почти съвпадат, следвани плътно от пика в кривата на Gram Schmidt. Показана е и ендотермата на топене при 220°C, определена с патентования NETZSCH анализ c-DTA®.
На фигура 4 е показан триизмерен график на FT-IR спектрите на отделените газове по време на термичното разлагане. Отделните извлечени спектри бяха сравнени с база данни от ИЧ спектри, за да се идентифицират видовете, отделящи се при различни температури по време на термичното разлагане. Както е показано на фигура 5, FT-IR спектрите на газовете, отделени при 460 °C, съответстват на тези на Nylon-6,6 (PA66) и на Nylon-6 (PA6).
TGA-MS
Еволюцията наCO2 беше идентифицирана чрез MS анализ, но органичните видове не бяха идентифицирани с никаква сигурност чрез търсене на извлечени масови спектри от придобиването в библиотеката за масови спектри на NIST. Въпреки това пиковете в йонните потоци (фигура 6) за масови номера 15, 41 и 55 съответстват на найлон-6, а пиковете в йонните потоци за масови номера 17 и 54 съответстват на найлон-6.6. Показани са също така токовете за йонни маси 27, 30 и 44. При тях също се наблюдават пикове по време на разлагането, но продуктовите йони са общи и за двата полимера. Не се наблюдават пикове в йонния ток за маси 113 (капролактон) или 84 (циклопентанон); тези йони обаче не се очакват при масспектрометричен анализ с електронно въздействие (EIMS).2
TGA-GC-MS анализ
TGA-GC-MS анализът беше извършен в квазинепрекъснат режим чрез вземане на проби от газовете, отделяни по време на пиролизата на пробата, на всеки четири минути. На фигура 7 е показано наслагване на общата йонна хроматограма (TIC) от измерването на GC-MS с кривата на термичните загуби на маса. На фигура 8 е показан разширен изглед на TIC с идентификациите на пиковете, които са определени чрез библиотечно търсене на извлечените масови спектри. Капролактамът, първичен продукт от разлагането на найлон-6, е основният компонент на отделените газове. Той започва да се появява в газовите проби около 400 °C и продължава да се появява на импулси до около 500 °C. Появата наCO2 в газовите проби между 400°C и 480°C също съответства на констатациите на TGA-FT-IR и TGA-MS. Хроматографското разделяне на газовите компоненти по време на GC-MS анализа позволи идентифицирането на редица други органични видове, които не бяха идентифицирани нито чрез FTIR, нито чрез MS анализ (фигура 9). Циклопентанонът е продукт на термично разпадане, най-характерен за найлон-6,6.3
Заключение
Всеки метод за анализ на газове има специфични силни и слаби страни, които обикновено са подходящи за специфични приложения. GC-MS обикновено е най-информативният от трите метода поради хроматографското разделяне на газовите компоненти, което позволява индивидуалната им идентификация. В това изследване GC-MS предложи най-ясната идентификация на капролактам, потвърждавайки, че материалът се състои предимно от найлон-6. Той също така идентифицира циклопентанон и нитрилни продукти, които са по-характерни за Nylon-6,6. За първи път в това изследване бяха идентифицирани различни други циклични органични видове, вероятно продукти на Nylon-6,6. Резултатите от EIMS (електронно-ударна масова спектрометрия) и FT-IR потвърдиха наличието на двата найлонови полимера в рециклирания материал за килими. С помощта на EIMS бяха идентифицирани молекулни йонни маси, характерни за найлон-6 и найлон-6,6. Въпреки че FT-IR идентифицира и двата полимера като потенциални компоненти на материала, поради сходството между спектрите, този метод за анализ на развитите газове беше най-малко категоричен по отношение на това кой конкретен найлонов полимер(и) действително присъства.
Както е показано в настоящото изследване, термогравиметричният анализ, съчетан с методите за анализ на еволюирали газове (TGA-EGA), е информативен и спестяващ време аналитичен инструмент, който е полезен не само за едновременно определяне на профила на термично разлагане и химичния състав на материалите, но и за изясняване на химичните процеси, отговорни за термичната загуба на маса, чрез идентифициране на съответните видове еволюирали газове.