Кинетичен анализ на вискозитета на срязване за прогнозиране на поведението при втвърдяване на двукомпонентно епоксидно лепило

Въведение

Епоксидните смоли обикновено се използват за покрития, ламиниране и електронни материали. Областта им на приложение се простира и до лепилни приложения, особено когато са необходими издръжливост и здравина.

Много епоксидни лепила се състоят от два компонента - епоксидна смола и втвърдител. Веднага след като двете съединения се смесят, започва втвърдяване: създават се връзки между епоксидната смола и втвърдителя, като се образува структурна мрежа. В практиката интерес представляват началото на реакцията и нейната продължителност. В тази работа са изследвани промените в реологичните свойства на двукомпонентно епоксидно лепило по време на втвърдяването чрез ротационна реометрия. Освен това измерванията се използват за определяне на кинетиката на реакцията. И накрая, познаването на кинетичните параметри на втвърдяването позволява да се симулира реакцията за зададени от потребителя температурни и времеви условия.

Условия за измерване

Измерванията на осцилациите бяха извършени върху двукомпонентното епоксидно лепило с помощта на ротационния реометър NETZSCH Kinexus.

След смесване на двата компонента на двукомпонентното епоксидно лепило при стайна температура, сместа се поставя върху долната плоча на Kinexus. Времето за изпитване е зададено на 0 при стартиране на смесването на двата компонента, въпреки че в този момент компонентите все още не са заредени в реометъра.

За измерването са използвани пластини за еднократна употреба с диаметър 8 mm. Този диаметър small е избран, за да се запази крайната твърдост на втвърдения образец достатъчно ниска в сравнение с твърдостта на реометъра. По време на измерването е използвана междина от 1 mm.

В таблица 1 са представени условията, използвани за измерване на осцилациите по време на втвърдяване с ротационния реометър Kinexus.

Таблица 1: Условия за измерване на втвърдяването

Резултати и обсъждане

На фигура 1 е показана кривата на измерване на комплексния модул на срязване. По принцип, ако не се извършва никакъв процес (например химична реакция), нагряването на пробата ще доведе до нейното омекване, т.е. до намаляване на твърдостта (модула). В този пример обаче нагряването има два ефекта: В допълнение към намаляването на модула, нагряването ускорява втвърдяването на лепилото. Този процес води до увеличаване на твърдостта (зелена крива).

Рязкото увеличение на комплексния модул на срязване в самото начало на измерването показва началото на двуетапното втвърдяване на образеца. Между двата етапа лекото намаление на комплексния модул се дължи на доминирането на температурния ефект над ефекта на втвърдяване: по-високата температура води до по-ниска коравина. Реакцията е почти завършила след 5-минутната изотермична стъпка. Извършва се последващо охлаждане, за да се определи максималната работна температура, определена от температурата на встъкляване. По време на охлаждането до 25°C комплексният модул на срязване отново се увеличава с повече от два порядъка между 45°C и 25°C. Това се дължи на температурата на встъкляване на втвърдената смола.

Профилите на втвърдяване, както и откриването на стъклопрехода, също са показани чрез показване на еластичния и вискозния модул на срязване и фазовия ъгъл (Фигура 2).

В началото на експеримента вискозният компонент (оранжевата крива) надделява над еластичния компонент (синята крива). Това поведение може да се наблюдава и от фазовия ъгъл (сивата крива). Той е почти 90° в началото на експеримента, което означава, че пробата има почти само течноподобни свойства при тези условия на измерване. Нарастването на кривата на модула на еластичност в самото начало на изпитването корелира с началото на втвърдяването. То протича на две стъпки, както може да се види от двете стъпки на нарастване на кривата на еластичната компонента или от двустъпковото намаляване на кривата на фазовия ъгъл. След първата стъпка пробата все още ще се държи като течност поради това, че вискозният модул има по-висока стойност от еластичния модул. По този начин образецът все още ще има тенденция да тече при времевата скала на приложената честота на трептене. Това означава, че на практика частите се слепват, но все още могат да се преместват в тези времеви интервали.

Преминаването на еластичните и вискозните компоненти се открива при 67°C. От тази температура нататък твърдоподобните свойства на лепилото доминират над течноподобните свойства.

По време на охлаждането настъпва стъкловиден преход, който обяснява увеличаването на еластичния и вискозния модул и пика на фазовия ъгъл при 34,4°C.

При температури под температурата на стъкловиден преход полимерните вериги са в аморфно, стъкловидно състояние, като замразяват подвижността си по главната ос. Ако температурата на встъкляване на втвърдената проба е по-ниска от крайната температура на втвърдяване от 140°C, тогава реакцията на втвърдяване продължава, докато температурата е по-висока от температурата на встъкляване и достига максималната възможна плътност на мрежата за тези условия на измерване. Щом температурата е по-ниска от температурата на встъкляване, реакцията спира.

Кинетичен анализ на реакцията на втвърдяване

Софтуерът Kinetics Neo позволява да се определят кинетичните параметри на химична реакция. Възможно е също така да се предскаже комплексният вискозитет от реологични измервания. Измерванията се извършват при различни скорости на нагряване (или различни изотермични температури). Използвайки тези различни измервания, Kinetics Neo е в състояние да определи броя на стъпките, описващи реакцията на втвърдяване. За всяка от тези стъпки софтуерът изчислява и кинетичните параметри, т.е. типа на реакцията, енергията на активиране и реда на реакцията. В таблица 2 са показани условията на измерванията.

Таблица 2: Условия за измерване на кинетичния анализ

На фигура 3 са показани измерванията, извършени при различни скорости на нагряване. Тъй като реологичните измервания вече показват двустепенна реакция, за кинетичния анализ е избран модел с две последователни стъпки.

На фигура 4 са показани измерените криви и съответните изчислени криви от Kinetics Neo. В таблица 3 са представени кинетичните параметри, използвани за изчисленията. Слабото припокриване между измерените и изчислените криви при първата стъпка показва разликите в подготовката на пробите. Въпреки това високият коефициент на корелация от над 0,99 позволява да се направи кинетична оценка.

Таблица 3: Кинетични параметри, изчислени чрез Kinetics Neo

Симулация на втвърдяване при специфични за потребителя условия

Въз основа на определените параметри на кинетиката Kinetics Neo може да изчисли поведението на пробата за всяко време/температура. Като пример, фигури 5 и 6 изобразяват поведението на пробата при втвърдяване при различни изотермични температури в продължение на съответно 2 часа и 30 часа. Както се очаква, втвърдяването протича по-бързо при по-високи температури. Първата стъпка на втвърдяване, съответстваща на степен на преобразуване от приблизително 40%, се достига през първите минути за всички показани температури. Въпреки това е необходим по-дълъг период от време, за да се осигури пълно втвърдяване на лепилото. Това може да отнеме няколко дни в зависимост от температурата.

Сравнение на симулираната крива от Kinetics Neoи кривата, измерена от Kinexus

За да се провери валидността на кинетичния модел спрямо резултатите, получени от експериментите, беше проведено ново измерване при 30°C в продължение на 12 часа. Резултатите бяха сравнени с кривите на комплексния вискозитет на срязване, изчислени с Kinetics Neo.

Измерената крива на комплексния вискозитет на срязване е показана на фигура 7. Кривата, получена с помощта на Kinetics Neo при изотермия при 30°C, е показана на фигура 8 (зелена крива). Началото на реакцията не е показано, тъй като съдържа неопределеност, дължаща се на подготовката на пробата (смесване на двата компонента). Между 2 и 12 часа втвърдяването води до увеличение с почти 1,5 десети за измерените и изчислените криви. Това показва добрата корелация на резултатите.

Заключение

Реологичният профил на втвърдяване на двукомпонентна епоксидна смола е записан с ротационен реометър Kinexus. Бяха проведени измервания при различни скорости на нагряване, като резултатите бяха импортирани в Kinetics Neo, за да се определи кинетиката на реакцията. Този мощен софтуер отива по-далеч, тъй като може също така да предскаже поведението на пробата при всяко работно време/температурно условие.

Потвърждение

Бихме искали да благодарим на д-р Адриан Хил (NETZSCH UK) за многото интересни дискусии.