Въведение
Термичната обработка на различни материали може да доведе до отделяне на амоняк, който има агресивна миризма и може да атакува бронхиалната система. Освобождаването на амоняк може да бъде причинено от различни процеси. Те варират от термичното разлагане на соли до изпаренията от изгарянето на тютюн, както и от пиролизата на полимери като полиамиди (PA) и производството на пластмасови пени, които изискват раздуващи агенти. Общоизвестен продукт от последната категория са постелките за йога. Освобождаването на амоняк може да доведе до образуване на фин прах чрез реакция със сярна киселина и азотна киселина при образуване на соли. В околната среда освобождаването на амоняк може да доведе до подкиселяване на почвата. Един от основните източници на амоняк в околната среда е селското стопанство, особено торенето с минерални торове, съдържащи тор и азот.
Поради тази причина количественото определяне на отделяния амоняк е важно за много приложения. Температурнозависимото освобождаване на амоняк може лесно да се открие чрез TGA-FT-IR свързване. За да се определи количествено освободената част от амоняка, е необходима калибрационна крива с известна концентрация на амоняк. Подходящо съединение за тази цел е амониевият бикарбонат, тъй като той освобождава амоняк в стехиометрично съотношение в допълнение към освобождаването на вода и въглероден диоксид; вж. уравнение (1). Получават се само газообразни съединения:
(1) NH4HCO3->NH3 + H2O+ CO2
Как да генерирате кривата на калибриране
За провеждането на това проучване е използван NETZSCH PERSEUS® TG 209 F1 Libra® . Нагряването на амониевия бикарбонат доведе до пълно разлагане до 200°C, с пик в скоростта на загуба на маса при 127°C (въз основа на условията на измерване в таблица 1).
Таблица 1: Условия на измерване за генериране на калибрационната крива
| Параметър | NH4HCO3 | |||
| Температурна програма | RT - 200°C, 5 K/min | |||
| Скорост на потока | 40 ml/min | |||
| Държач на пробата | Стандартен носител на пробата | |||
| Газова атмосфера | Азот | |||
| Тигел | Al2O3 (85 μl) отворен | |||
| Маса на пробата | 5.31 mg | 10.16 mg | 15.01 mg | 20.50 mg |
В корелация със загубата на маса е установено отделяне на инфрачервени активни газове; вж. фигура 1.
На фигура 2 е показан измереният FT-IR спектър при 130°C (зелен) в корелация с библиотечните спектри на амоняк (маслина), вода (син) и въглероден диоксид (червен). Зависимото от температурата отделяне на тези съединения е начертано като следи на фигура 1. Тези следи бяха създадени чрез интегриране на оцветените области (вж. фигура 2) на FT-IR спектрите за всяко съединение в целия температурен диапазон. Тези области на FT-IR спектрите бяха отделни за NH3 (898 cm-1 - 981 cm-1),CO2 (2200 cm-1 - 2450 cm-1) иH2O(3793 cm-1 - 4001 cm-1) и нямаше припокриване с области от други съединения.
В таблица 2 са показани стехиометрично изчислените количества на отделените газове по отношение на масата на пробата от амониев бикарбонат.
Следователно площите под следите на NH3,CO2 иH2Oна фигура 1 могат да се свържат с количеството на отделените газове; сравнете уравнение (1). Това води до калибрационни криви за NH3,CO2 иH2O, при които откритата площ под следите е свързана с количеството на отделените газове; вж. фигура 3. Тъй като FT-IR има само small линеен обхват, това води до полиномни уравнения за трите газови молекули с коефициенти на определяне (R2), много близки до 1. В това изследване всяка маса на пробата е измерена само веднъж. Повторните измервания или повече точки с данни биха довели до още по-голяма точност на линията на тенденцията.
Таблица 2: Маса на пробата и получените стехиометрични количества на отделяния газ
| m (NH4HCO3) [mg] | m (CO2) [mg] | m (NH3) [mg] | m (H2O) [mg] |
| 5.31 | 2.96 | 1.14 | 1.21 |
| 10.16 | 5.66 | 2.19 | 2.31 |
| 15.01 | 8.36 | 3.23 | 3.42 |
| 20.50 | 11.42 | 4.41 | 4.67 |
Как да проверите точността на кривата на калибриране
Точността на калибрационната крива беше проверена с друго измерване на NH4HCO3 с определена маса на пробата от 15,22 mg. Теоретичните количества на NH3,CO2 иH2Oбяха сравнени с изчислените стойности на NH3,CO2 иH2Oс помощта на калибрационната крива. Така се получиха стойности на грешката между 0,8 % за NH3 и 4,9 % заH2O; вж. таблица 3.
Изследване на раздуващ агент - прилагане на теорията на практика
На следващия етап получените и проверени калибрационни криви могат да се използват за количествено определяне на освобождаването на неизвестни количества от калибрираните газове.
Азодикарбонамидът се използва като разпенващ агент за производство на полимерни пяни (за структурата вижте фигура 4). Той се използва при производството на PVC пяна и EVA-PE пяна, където при разлагане при температури на обработка образува мехурчета, тъй като освобождава N2, CO,CO2 и NH3. Виниловата пяна се компресира лесно и проявява високо и бързо възстановяване, поради което често е наричана "пружинираща". Тя също така залепва за гладки повърхности. Поради тази причина се използва за подложки за килими, подови постелки и постелки за йога.
Не се допуска полимерите, за които е използван този разпенващ агент, да влизат в контакт с вода. NH3 и водата могат да образуват NH4OHи да предизвикат корозия на околната среда. Поради тази причина количественото определяне на амоняка от този разпенващ агент е от голям интерес.
Таблица 3: Определяне на грешката, сравнение на теоретичните и изчислените количества
Теоретично (mg) | Изчислено (mg) | Грешка (%) | |
| m (NH4HCO3) | 15.22 | ||
| m (NH3) | 3.28 | 3.30 | 0.801 |
| m (CO2) | 8.48 | 8.76 | 3.28 |
| m (H2O) | 3.47 | 3.31 | 4.86 |
Проба от 5,25 mg азодикарбонамид се нагрява до 400 °С при 5 K/min в азотна атмосфера. Получената термограма може да се види на фигура 5. Наблюдават се общо три стъпки на загуба на маса от 56,5 %, 11,5 % и 29,6 % с пикове в DTG кривата при 219 °C, 245 °C и 304 °C. Следите наCO2 и NH3 бяха създадени по същия начин, както за NH4HCO3 на фигура 1, и са изобразени в червено и маслинено. Това показва, че кактоCO2, така и NH3 са били освободени по време на различните етапи на загуба на маса и не могат да бъдат определени количествено само чрез етапите на TGA. За количественото определяне на това съединение са необходими данни от анализа на еволюиралия газ. Изчисляването на освободения амоняк, като се използва калибрационната крива, води до 0,22 mg NH3 (4 %). Също така, количеството на освободенияCO2 може да се изчисли по същия начин и води до 2,78 mg (53 %). Това знание е ценно за производствения процес, за да се гарантира, че цялото количество разпенващ агент се освобождава по време на разпенването. Ако в продукта останат следи от small, са необходими температури над 219 °C, за да се инициира по-нататъшно освобождаване.
Заключение
Комбинацията от термогравиметрия и инфрачервена спектроскопия е подходящ метод за откриване на отделянето на постоянни газове, например вода, въглероден диоксид и амоняк. Интерес тук може да представлява не само идентификацията, но и количественото определяне. За тази цел трябва да се създаде калибрационна крива с известен материал. В този пример амониевият бикарбонат напълно отговаря на тези изисквания. Могат да се създадат калибрационни криви едновременно заH2O,CO2 и NH3 чрез разлагане на три различни части от NH4HCO3. Отклоненията, които трябва да се изследват, се определят чрез пето измерване. С помощта на този препарат беше възможно да се идентифицират и определят количествено неизвестни количества NH3 иCO2 от разпенващия агент азодикарбонамид, използван за полимерни пяни.