Кристализация на високоефективен полукристален полимер: PEEK

Въведение

В разтопено състояние полимерните вериги на полукристалния полимер са в неорганизирано състояние. По време на охлаждането някои от тях се пренареждат, за да образуват подредени области и да кристализират. В допълнение към тази кристална фаза полукристалният полимер съдържа и аморфна фаза без подредена молекулна структура (вж. фигура 1). Охлаждането не води до кристализация на тази фаза, а до преход от меко към твърдо крехко състояние. Този преход се нарича стъклен преход.

Различни методи могат да характеризират кристализацията и стъкловидния преход на полимерите, като предоставят разнообразна ценна информация.

Типичен метод за анализ на термичните преходи е диференциалната сканираща калориметрия (ДСК). Той предоставя информация за стъкловидния преход, фазовите трансформации като кристализация/топене или фазови преходи твърдо тяло-твърдо тяло и степента на кристалност и др. Лесната употреба и възможността за автоматизиране на етапите на измерване са я превърнали в популярна и широко използвана техника.

Кристализацията и стъкловидният преход оказват значително влияние върху механичните свойства на даден продукт. Друг метод за определяне на тези параметри е реологията. Измерването с помощта на ротационен реометър дава информация за реологичните промени, които настъпват при охлаждането на полукристален полимер от стопилка в стъкловидно състояние. По-долу е определено поведението при охлаждане на полиетер етер кетон (PEEK) (вж. химичната структура на фигура 2) с помощта на DSC 303 Caliris^® и ротационен реометър Kinexus.

Параметри на измерването

Пробата от PEEK се нагрява до температура над температурата на топене. След изотермична фаза полимерът се охлажда с контролирана скорост на охлаждане. Използвани са стандартните скорости на охлаждане на съответните методи, т.е. 10 K/min за DSC 300 Caliris^® и 2 K/min за ротационния реометър Kinexus. В таблица 1 са обобщени условията на измерване.

Таблица 1: Параметри на измерването

DSC 300 Caliris^®: Поведение при кристализация

На фигура 3 е показана резултантната крива от DSC измерването, извършено върху PEEK. Екзотермичният пик, започващ при 305°C (температура на крайния изход), се дължи на кристализацията на PEEK. Стъпката в DSC кривата със средна точка при 146°C е стъклопреходът.

Ротационен реометър Kinexus: Коравина

На фигури 4 и 5 са показани типичните криви, получени в резултат на температурното измерване, извършено върху PEEK.

Състояние на разтопяване

При условие че не протича реакция, комплексният вискозитет на срязване (фигура 4) се увеличава с намаляване на температурата. Това е очакваното влияние на температурата върху твърдостта при липса на физичен или химичен процес, тъй като подвижността на полимерните вериги се увеличава по време на нагряване.

Състоянието на разтопяване също се характеризира с доминиране на G" над G´ (фигура 5). С други думи, при тази температура "течноподобните" свойства имат по-голямо влияние върху деформационното поведение на PEEK, отколкото "твърдоподобните" свойства. Полимерът тече за времевата скала на приложената честота, въпреки че все още се характеризира със силни еластични свойства (стойност на фазовия ъгъл по-близо до стойността 45°, отколкото до 90°).

Проявление на кристализация

При 325°C наклонът на комплексната крива на вискозитета при срязване се променя (фигура 4). Комплексният вискозитет на срязване се увеличава от 7,7E+03 Pa∙s при 325°C до 9,0E+06 Pa∙s при 295°C, което е увеличение с повече от 3 десетилетия само за 30°C! Това значително увеличение е типично за кристализацията на кристален или полукристален полимер.

Процесът оказва значително влияние и върху еластичния (G') и вискозния (G") модул на срязване (фигура 5). И двете криви се увеличават и показват пресичане при 308°C. Между кристализацията и стъкловидния преход аморфната фаза се намира в гуменото плато. Полимерните вериги, принадлежащи към аморфната фаза, все още са свободни да се движат, докато кристалната фаза придава структура на продукта.

Колкото по-висока е степента на кристалност, толкова по-висока е стойността на еластичния модул на срязване. Фазовият ъгъл е 2° до 3°, така че полимерът вече е близък до идеално еластично твърдо тяло.

Стъклен преход

Стъкленият преход се достига при по-нататъшно охлаждане. Твърдостта продължава да се увеличава, но не толкова значително, колкото по време на кристализацията (3,0E+07 Pa∙s при 200°C до 1,6E+08 Pa∙s при 140°C, фигура 4).

Въпреки че температурата на встъкляване обикновено се оценява чрез пиковата температура, която е типична за кривите G" и δ (фигура 5), охлаждането над встъкляването е свързано и с увеличаване на кривата G'. При температури, по-ниски от температурата на встъкляване, фазовият ъгъл отново намалява и е близък до 0. полимерът е в стъкловидно, твърдо състояние.

Заключение

Този пример за приложение показва как DSC и ротационната реология се допълват взаимно. Двата метода предоставят различна информация, описваща кристализацията и стъкловидния преход на полукристални полимери, като по този начин осигуряват цялостна представа за поведението на материала по време на нагряване и охлаждане. Типичните открити ефекти са обобщени в таблици 2а и 2б.

Таблица 2а: Типични ефекти, измерени по време на кристализацията и стъклопрехода на полукристален полимер с помощта на DSC 300 Caliris^®

¹ в съответствие с DIN ISO 11357-5:2014
2 в съответствие с DIN ISO 11357-2:2014

Таблица 2б: Типични ефекти, измерени по време на кристализацията и стъкловидния преход на полукристален полимер с помощта на ротационния реометър Kinexus