Въведение
Термогравиметричният анализ с модулиране на температурата се отнася до термогравиметрични измервания при модулирани температурни условия с цел директно определяне на енергиите на активация. В случай на експеримент с температурна модулация при TGA температурата е сума от основната линейна скорост на нагряване и температурни колебания. Амплитудата на температурните колебания обикновено варира от 5 K до 10 K. Тази вариация е много по-висока, отколкото при модулирания DSC, където типичната температурна амплитуда е около 0,5 K. Периодът обикновено е от 60 до 300 s, а основната скорост на нагряване - от 1 K/min до 20 K/min. Основното кинетично уравнение е
където α е степента на преобразуване, t е времето, Z е преекспоненциалният фактор, Ea е енергията на активиране, R е газовата константа, а T е (абсолютната) температура.
Измерване на полистирол (PS) - параметри и резултати
Една химична реакция протича по-бързо при по-високи температури и по-бавно при по-ниски температури. Следователно модулираната температура с амплитуди, свързани с високи температури, води до осцилации на скоростта на реакцията. Тези осцилации могат да се видят добре в DTG кривата за разлагане на полистирен, PS (фигура 1).
Това измерване е извършено с TG 209 F1 Libra® при скорост на нагряване 2 K/min и амплитуда 5 K за период от 200 s. Червените криви са модулираната и базовата температура, зелените криви са модулираната и базовата TGA, а черните криви са модулираната и базовата DTG. Основните криви са изчислени като средна стойност за един период.
Изчисляване на енергията на активация
Амплитудата на кривата на DTG може да бъде установена чрез анализ по Фурие, който е пропорционален на основната крива на DTG (вж. фигура 3). Тази амплитуда на DTG зависи от енергията на активиране на химичната реакция. Следователно енергията на активация Ea може да се изчисли директно от амплитудата на DTG ADTG, абсолютната стойност на основната DTG и температурната амплитуда AT по следното уравнение:
Ea =ADTG/(AT * |DTGunderlying|) * R*T2 (2)
Стойностите на енергията на активация са почти постоянни за всяка отделна стъпка на реакцията. За полистирена тази стойност, изчислена по уравнение (2), е приблизително постоянна за конверсиите от 5 % до 95 % (вж. фигура 4), където енергията на активация възлиза на 184,8 kJ/ mol, а преекспоненциалният фактор - на 12,17 log(1/s).
Софтуерът Proteus® позволява да се изчисли енергията на активация по три метода: ASTM E2958 и два по-точни метода: линеен и нелинеен [1].
