Въведение
Пластмасите са част от ежедневието ни по различни начини. Докато техническите части обикновено се използват в продължение на много години, по-голямата част от опаковките се използват само за дни или седмици. В същото време опаковките съставляват около 50% от производството на пластмаси. Тъй като пластмасите имат слаба биоразградимост, но са ценен ресурс дори след изтичане на експлоатационния им срок, фокусирането върху начините за рециклиране е от изключителна важност [1].
По-голямата част от пластмасите, използвани в опаковките, са полиолефини, а именно PP и PE като HDPE, LDPE и LLDPE. По този начин комбинацията от тези материали се среща в нашите потоци за рециклиране. Това представлява проблем, тъй като PE и PP са несмесващи се и несъвместими както в разтопено, така и в твърдо състояние [2]. Ядрено-магнитният резонанс (ЯМР) и други методи за фракциониране (напр. TREF, CRYSTAF, SSA) са използвани успешно за разграничаване на съдържанието на PP в неговите фракции, но тези методи са скъпи (време и инвестиции) и изискват високо ниво на експертни познания. Най-разпространеният инструмент за идентификация, инфрачервената трансформация на Фурие (FT-IR), е лесен за използване и дава бързи резултати за по-голямата част от пластмасите, но не може да разграничи например HDPE, LDPE и LLDPE поради тяхното сходство.
Доказано е, че диференциалната сканираща калориметрия (DSC) е подходяща за анализ на смесени пластмасови отпадъци и рециклирани полиолефинови смеси [3-6]. Тя използва термичния отпечатък на даден материал, който, наред с други фактори, се определя от структурата на гръбнака, молекулното тегло, страничните групи и разклоненията. Значително различаващите се температури на топене на материалите могат да се използват за идентифициране на различните компоненти на сместа, а тегловният им процент се оценява въз основа на енталпията на топене. В много случаи площите на пиковете на PP и PE, открити в такива смеси, се припокриват, което изисква пиковете да бъдат разделени. За тази цел беше проведено изследване на смеси от HDPE-PP в различни съотношения, като беше използван анализът PeakSeparation в софтуера Proteus®.
За да се определи по-добре обхватът на анализ на всеки припокриващ се пик, за уточняване е използвана температурно модулирана DSC (TM-DSC).
Експериментален
Материал
За целите на това проучване бяха изследвани наличните в търговската мрежа HDPE и PP в различни пропорции с обща маса приблизително 5 mg:
Таблица 1: Съдържание на HDPE в пробите
Номенклатура: PE90 = 90 тегловни % HDPE → 10 тегловни % PP
| Образец | PP100 | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 | PE100 |
| PP [mg] | 5.059 | 4.575 | 4.065 | 3.517 | 4.043 | 2.577 | 2.032 | 1.439 | 1.408 | 0.503 | - |
| PE [mg] | - | 0.525 | 0.525 | 1.045 | 1.510 | 2.557 | 3.054 | 3.529 | 3.965 | 4.479 | 5.024 |
| общо [mg] | 5.059 | 5.100 | 5.110 | 5.027 | 5.088 | 5.134 | 5.086 | 4.968 | 5.013 | 4.982 | 5.024 |
| wt% PE | 0 | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.00 | 79.1 | 89.0 | 100 |
DSC
Експериментите са проведени с DSC 214 Polyma, като са използвани Concavus® тигани със запечатани и пробити капаци. Могат да се използват и други DSC инструменти, като DSC 300 Caliris®. Програмата за времето и температурата, включително използваните газове, са изброени в таблица 2.
Първите сегменти на охлаждане и нагряване се извършват, за да се изтрие термичната история на полимерните проби. Сигналът от DSC по време на 2-та динамични етапа на нагряване се използва за анализ на състава. За определяне на обхвата на анализа се използва режимът на измерване TM-DSC. Функцията Peak Separation и базата данни Identify се използват за идентификация и количествено определяне.
PeakSeparation
Функцията NETZSCH PeakSeparation (Разделяне на пикове) представя експерименталните данни като адитивна суперпозиция на пикове и позволява разделяне на припокриващи се пикове с помощта на различни видове профили, които могат да се редактират:
- Гаусов
- Коши
- Pseudo-Voigt (допълнителна смес от Gaussian и Cauchy)
- Фрейзър-Сузуки (асиметричен Гаусов)
- модифициран Labplace (двустранно закръглен)
Чрез прилагането на тези основни математически профили към измерените криви става възможно математическото разделяне на припокриващите се върхове. Алгоритъмът търси параметрите на пика, който дава най-доброто минимално съответствие по най-малък квадрат между симулираната и експерименталната крива.
В тази работа припокриващите се пикове на топене на HDPE и PP бяха отделени с помощта на функцията PeakSeparation, за да се определи и определи количествено тяхното съотношение в общата маса на пробата. Разумните стойности на енталпиите на топене, които са резултат от площите между DSC кривата и съответната ѝ базова линия, са получени чрез подходящ избор на температурния диапазон на топене на HDPE и PP.
Идентифициране на
Базата данни Identify, включена в софтуера Proteus®, е уникален пакет, който понастоящем съдържа около 1300 записа за керамика, метали, метални съединения, полимери, както и други неорганични и органични вещества. Този инструмент помага на потребителите да идентифицират и класифицират измерваните материали само с няколко кликвания. Освен това има допълнителна библиотека с DSC измервания на 1 150 различни полимерни продукти (169 вида полимери). В тази работа се използва базата данни Identify, за да се присвоят пиковете, получени от PeakSeparation, на наличните полимери, преди да се определи количествено тяхното съдържание в измерените проби.
TM-DSC
По време на TM-DSC измерването се прилага периодична температурна модулация върху конвенционалната линейна рампа за нагряване и охлаждане. По този начин общият топлинен поток може да бъде разделен на реверсивен и нереверсивен компонент. Реверсивната компонента на общия топлинен поток е свързана главно с топлинния капацитет на образеца (като свойство на материала), а нереверсивната компонента на общия топлинен поток улавя необратими явления като рекристализация или отгряване на кристали.
Тъй като при процесите на топене се наблюдава както обратен, така и необратим дял на сигнала, бяха проведени TM-DSC експерименти върху чисти HDPE и PP образци, за да се разкрие температурният диапазон, при който наистина се появява топене.
TM-DSC експериментите на образците от PP100 и PE100 бяха проведени в съответствие с програмата за температурата и газа за смесите, показана в таблица 2, докато сегментите на нагряване бяха модифицирани чрез използване на допълнителна амплитуда от 0,5 K и честота от 0,05 Hz (период от 20 s), за да се генерира периодичният температурен ход.
Таблица 2: Температурна програма на DSC експериментите върху HDPE-PP смесите
| Стъпка | Температура | Скорост на нагряване / време на престой | P2 + Свързващо вещество с подобрена производителност (PG)Система за класифициране на асфалт, основана на експлоатационните характеристики, предназначена да сведе до минимум потенциала за образуване на коловози, пукнатини от умора и термични пукнатини, както първоначално е определено от Superpave съгласно AASHTO M-320 и M-332, включително по-късните еквиваленти на ASTM, EN, DIN и др.PG [ml] |
| 1. Динамично охлаждане | 30°C ↘ -70°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 2. Изотермична стъпка | -70°C | 10 мин | 40 + 60 N2 |
| 3. Динамично нагряване | -70°C 220°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 4. Динамично охлаждане | 220°C ↘ -70°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 5. Изотермичен стъпаловиден сегмент | -70°C | 10 мин | 40 + 60 N2 |
| 6. Динамично нагряване | -70°C 220°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
Резултати от измерването
На фигура 1 са показани резултатите от TM-DSC на чист HDPE. Плътната линия представлява общия DSC сигнал, а пунктирната и прекъснатата линия показват съответно реверсиращия и нереверсиращия сигнал на общия топлинен поток. За HDPE топенето започва още при около 0 °C, както се вижда от появяващия се необратим сигнал при тази температура (пунктирана линия). В случая на PP (вж. фигура 2) необратимият сигнал се появява при около 30 °C.
Въз основа на резултатите от тези TM-DSC измервания долната температурна граница за диапазона на топене на полимерните смеси HDPE/PP по време на етапа peak separation се определя като 30°C. Тук необратимият сигнал на HDPE започва да надвишава около 1 % от общата интегрална стойност, което показва значително топене при тази температура.
На фигура 3 с черна плътна крива е показано DSC измерването на пробата PE20. Прилага се функцията PeakSeparation (30°C до 190°C, линейна базова линия, 2 пика с асиметрична форма), за да се разкрие синята крива, която представлява компонента PE, и зелената крива при по-високи температури, която представлява компонента PP. Червената крива отразява наслагването на синята и зелената крива като функция на напасване към действително измерения DSC сигнал (черна крива).
В този момент новите математически генерирани пикове могат да бъдат избрани за сравнение със записи от базата данни Identify, показани като пример на фигура 3 с левия син пик. Базата данни идентифицира компонента като HDPE и визуализира DSC кривата на записа в базата данни за HDPE в розов цвят за директно сравнение, както е показано и на фигура 3. Въпреки че в тази работа полимерните смеси са с известен състав, потребителят може да използва тези характеристики за идентифициране на отделните компоненти, което е необходимо за следващия анализ на състава/количествена оценка.
За да се определи количествено съотношението на HDPE и PP в пробата от PE20 на първа стъпка, се изчислява площта на левия син пик на HDPE (получен чрез PeakSeparation). След това получената стойност (44,0 J/g) трябва да се раздели на специфичната енталпия на топене на чистата проба от HDPE. Тази стойност може да бъде измерена, ако чистата проба е налична, или да бъде взета от литературата. Въпреки това литературните стойности могат да варират значително. Тъй като смесите от HDPE/PP в тази работа са получени чрез смесване на наличните в търговската мрежа чисти вещества, специфичната енталпия на топене на 100% HDPE е измерена директно със стойност 221,7 J/g. По този начин изчисленото съдържание на HDPE в пробата от PE20 възлиза на 19,8 % (44,0/221,7). Едновременно с това съдържанието на HDPE за всички смеси, дадени в таблица 1, е определено и обобщено в таблица 3.
Таблица 3: Съдържание на HDPE за другите състави на сместа, дадени в таблица 1
| Образец | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 |
| % действителен PE | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.0 | 79.1 | 89.9 |
| % изчислен PE | 9.7 | 19.8 | 29.2 | 39.4 | 49.3 | 57.3 | 70.5 | 79.5 | 88.0 |
Заключение
С помощта на PeakSeparation припокриващите се ефекти могат да бъдат добре разделени, което позволява по-прецизно определяне на отделните термични ефекти, като например пиковете на топене. Различните налични профили на кривата допринасят за определянето на подходящ профил на кривата за измерваната крива. Тази функция на софтуера е лесна за използване и осигурява допълнителна стойност на софтуера за анализ Proteus®.
Изчислените дялове на HDPE и PP, получени чрез PeakSeparation с два пика, обобщени в таблица 2, и идентификацията с помощта на функцията Identify показват много добро съвпадение с действителния състав. TM-DSC е най-известен с това, че разграничава едновременно протичащите обратни и необратни ефекти (напр. стъклопреход и релаксация). В този пример обаче температурната модулация се използва за точно разкриване на началото на топенето, което понякога е трудно да се определи визуално поради широките пикове с издължени рамене към по-ниските температури, както често се наблюдава при полимерите. По този начин беше показано, че TM-DSC предоставя средство за подобряване на качеството на прогнозите чрез прецизиране на обхвата на анализа.