Въведение
Бои, лепила, печатарски мастила и смеси за замазки все по-често се втвърдяват при умерени температури (често при стайна температура) с помощта на ултравиолетово (UV) лъчение. Наред с икономията на енергия - в сравнение с термичното втвърдяване - високият темп на обработка на индуцираното от ултравиолетовите лъчи омрежване и екологичността на UV-реактивните системи представляват основен интерес за индустриалните приложения. Тъй като вложената енергия е кратка, предметите, покрити по този начин, почти не се нагряват. Ето защо тази техника може да се използва дори за повърхностна обработка на чувствителни към топлина субстрати като пластмасови фолиа, дърво и хартия. Също така, лаковите филми, втвърдени с ултравиолетови лъчи, обикновено се отличават с висока устойчивост на надраскване и химикали.
За да се реализират гореспоменатите предимства на този метод и да се генерират висококачествени продукти, ако е необходимо оптимизиране на формулите за UV втвърдяване, трябва да се определят оптималните времена на облъчване и интензивност на лъчението. Фотокалориметрите, понякога обозначавани и като Photo-DSC или UV-DSC, са идеални за изследване на светлинноактивни вещества и тяхното поведение при втвърдяване.
UV втвърдяването е много бързо
Втвърдяването с UV лъчи обикновено приключва за секунди. Механизмите на реакция обикновено включват катионни или радикални полимеризации, т.е. омрежване, предизвикано от инициатор, който се разлага под въздействието на ултравиолетова светлина, предизвиквайки Ionic или радикална верижна реакция.
Основните принципи на двата вида реакции са сходни [1]. Повечето UV покрития използват радикална полимеризация (вж. схемата на фигура 1). Радикалите, образувани при разлагането на фотоинициатора, реагират например с двойните връзки на мономерите, като генерират нови радикали, които поддържат полимеризацията. С напредването на втвърдяването материалът става по-вискозен, което ограничава способността на радикалите и двойните връзки да дифузират заедно, така че скоростта на реакцията намалява.
Едно от предимствата на катионната полимеризация пред радикалната е, че катионните полимеризации са по-малко чувствителни към влиянието на кислорода.
Настройка и режим на работа на UV-DSC на базата на DSC 204 F1 Phoenix®
Диференциалната сканираща калориметрия (съкратено DSC) е термоаналитичен метод, при който се определя количествено разликата в топлинния поток между проба и еталон, подложени на контролирана температурна програма (определение по DIN 51 007, ISO 11357 - 1 или ASTM E 472).
На фигура 2 е показан калориметърът с топлинен поток NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® (вж. също схематичната настройка с UV приставка [2], фигура 3). Както пробата, така и еталонът се намират в една пещ и се облъчват едновременно (изобразени в синьо). Оптичното влакно е здраво монтирано в капака, така че да се гарантират възпроизводими разстояния между оптичното влакно и пробата и еталона. Софтуерът за измерване на DSC комуникира с UV лампата, като задейства нейните импулси и контролира автоматично дължината и интензивността на импулсите.
По време на измерването сигналите, които се откриват, са температурата на пробата и разликата в топлинния поток. Чрез интегриране на сигнала за топлинния поток може да се определи топлината на втвърдяване, като се предоставят значими данни за разработване или оптимизиране на процеса.
Оптимизиране на времето на експозиция и степента на втвърдяване чрез с помощта на UV-DSC
По време на процеса на разработване на лепила, мастила и т.н. е важно да се намери оптималното време на експозиция, т.е. времето на експозиция, необходимо за постигане на желаната степен на втвърдяване, а оттам и на желаните свойства на материала. Степента на втвърдяване е от първостепенен интерес за тестване в процеса на работа, както и за контрол на качеството.
При стандартно UV-DSC измерване пробата първоначално се нагрява до желаната температура на реакцията (на фигура 4 това е 30 °C) и след кратка фаза на температурно изравняване се започва облъчване. Обикновено се програмират множество изотермични сегменти, всеки от които включва един импулс на лампата, тъй като множеството импулси с определена дължина и интензивност позволяват да се наблюдава втвърдяването на пробата докрай. Ултравиолетовата лампа обикновено се задейства няколко секунди след началото на всеки сегмент.
На фигура 5 са показани резултатите от две изследвания (представени в червено и синьо) на налично в търговската мрежа покритие на акрилатна основа с различно време на облъчване (0,5 s и 1 s). Както се очакваше, и в двата случая по-голямата част от екзотермичната реакция протича по време на първата фаза на облъчване; реакционните енталпии са малко по-различни за различните времена на облъчване, но по-дългият импулс от 1 s води до малко по-висока енталпия от -283,4 J/g в сравнение с -236,4 J/g за импулса от 0,5 s. Тази разлика почти се компенсира в следващите сегменти на облъчване. Това означава, че при постоянен интензитет на облъчване по-високото време на облъчване (синята крива) в първия сегмент води до по-висока частична степен на втвърдяване и по-малка степен на втвърдяване в следващите сегменти. Още по-ясно графично представяне на данните е показано на фигура 6.
Като се започне от приблизително 10-ата фаза на облъчване, пиковите площи в DSC измерването, свързани с всеки импулс, почти не се променят. Постоянната остатъчна площ на пиковете след приключване на втвърдяването се дължи на диференциалното нагряване на пробите спрямо еталона от лъчението. Изчисляването на общата енталпия на процеса на втвърдяване изисква тази остатъчна енталпия да се извади от енталпичния принос на всеки пик, включен в изчислението.
Ако енталпията на първата фаза на облъчване се съотнесе към общата енталпия, се изчислява степен на втвърдяване от приблизително 82 % за първия импулс от 1 s и степен на втвърдяване от приблизително 67 % за първия импулс от 0,5 s. В зависимост от целевата степен на втвърдяване за практическа употреба, един етап на облъчване с продължителност на експозицията 1 секунда може да бъде достатъчен - ако се приеме, че дебелината на процесната проба е сравнима с дебелината на пробата за DSC.
Кислородът като инхибитор за акрилатни системи
За процеса на реакция на много системи за фотозатвърдени бои газовият кислород играе решаваща роля. При акрилатните системи кислородът действа като инхибитор. Механизмът му на действие е описан от Г. В. Шулц и Г. Хенричи [3] още през 50-те години на миналия век. В присъствието на кислород се образуват перокси радикали, които водят до включване на кислорода в полимера. В резултат на това се получават сравнително къси съполимерни вериги [4].
На фигура 7 е показано влиянието на кислорода върху фототвърдеенето на хександиол диакрилат (HDDA). Енталпията на реакцията намалява значително с увеличаване на концентрацията на кислорода.
Реакционната енталпия в атмосфера на чист азот е -388 J/g, в сравнение с -268 J/g в смес от 50% азот и 50% кислород и -170 J/g в атмосфера на чист кислород. Това води до линейна корелация между реакционната енталпия и съдържанието на кислород (вж. фигура 8).
Заключение
NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® с аксесоари за UV лампи се характеризира с лесна работа. Газоплътната конструкция позволява прецизен контрол на състава на атмосферата в камерата за проби; това е от първостепенно значение по отношение на съдържанието на остатъчен кислород в промивния газ. Ултравиолетовата лампа може да се управлява със софтуера за измерване на DSC. Параметри като време и интензивност на облъчване могат да бъдат предварително избрани в програмата за измерване на DSC. За голям брой измервания автоматичният пробовземач (ASC) може да се използва и във връзка с UV приставката.
Диференциалната сканираща калориметрия (DSC) в комбинация с облъчване на пробата с UV лампа е идеално подходяща за просто и бързо характеризиране на фотоинициирани процеси на втвърдяване. Резултатите от такива измервания дават представа за механизмите на втвърдяване и дават важна информация за подобряване на формулите (инхибитори, фотоинициатори, пълнители) и за контрол на процесите.
Тази статия е публикувана в изданието на Laborpraxis от юни 2013 г. (с намален брой фигури).