Водороден пероксид
Чистият водороден пероксид (H2O2)е бледосиня течност, която може да се смесва във всякакво съотношение с вода. Нископроцентовите водни разтвори се използват широко като избелващи агенти поради силните си окислителни свойства. Освен за избелване на дърво, хартия или коса, разтворите на водороден пероксид се използват и като окислители или в медицината като дезинфектанти. Склонността на водородния пероксид да се разлага на вода и кислород (вж. уравнение 1 по-долу) е причина за прилагането му като течно гориво в ракетните двигатели.
(уравнение 1)
Калориметър с множество модули (MMC)
NETZSCH Многомодулният калориметър Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC), ARC-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® (фигура 1) предлага три различни измервателни модула [1]. Модулът Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® може да се използва за изследване на термични опасности; модулът Coin-Cell е специализиран за изследване на батерии; а модулът Scanning може да се използва за оценка на калориметричните данни от едно нагряване. За разлика от широко използваната и добре позната техника на диференциалната сканираща калориметрия (DSC), сканиращият модул на Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC), ARC-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC може да обработва проби с обем до 2 ml. За нагряването на пробите има две възможности: или постоянна скорост на нагряване, или постоянно ниво на мощност. Като се използва информация за мощността, подавана към пробата, и за скоростта на нагряване, може да се изчисли сигнал за топлинен поток. При използване на метали като индий, калай и бисмут могат да се определят както температурата, така и чувствителността на инструмента. При 1000 до 9000 mg (обем на пробата около 1 ml) типичните маси на пробите са значително по-големи за Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC), ARC-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC, отколкото масите на пробите, използвани за DSC, които обикновено са между 5 и 10 mg. Въпреки това оценената неопределеност за сканиращия модул на Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC), ARC-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC е около 1 % за определянето на температурата и по-малко от 5 % за определянето на енталпията.
В тази работа се изследва поведението на термичното разлагане на водороден пероксид (35 %), като се използват два модула на Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC), ARC-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC - модул за сканиране (вж. фигура 2) и модул Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® (вж. фигура 3). Чрез външен нагревател, който обгръща директно съда с пробата (фигура 4), модулът за сканиране може да осигури на пробата постоянно ниво на мощност.
Условия за измерване
Условията за измерване са обобщени в таблица 1. Водородният пероксид (Sigma Aldrich) е получен под формата на воден разтвор (35%) и се съхранява при стайна температура.
Таблица 1: Условия за измерване
MMC 274 Nexus® | ||
|---|---|---|
| Модул MMC | Сканиране | Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® |
| Материал на съда | Неръждаема стомана | Неръждаема стомана |
| Тип на съда | Затворен | Затворен |
| Маса на съда | 7176.38 mg | 7233.59 mg |
| Нагряване | Постоянна мощност (250 mW) | Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC).HWS |
| Атмосфера | Въздух | Въздух |
| Скорост на прочистващия газ | Статичен | Статичен |
| Температурен диапазон | RT...250°C | RT...250°C |
| Маса на пробата | 1031.1 mg | 1008.1 mg |
Сравнение на поведението на H2O2,H2Oи празен съд
Резултатите на фигура 5 представят единствено нагряването на пробата. Тъй като реакцията на разпадане на водородния пероксид не е обратима, генерираният кислород не се поема отново, за да образува първоначалния водороден пероксид по време на охлаждането. Вместо това образуваните продукти от вода и кислород се охлаждат до температурата на околната среда съответно като течност и газ. Сигналът за налягане показва 17,7 bar при 40 °C, което отразява количеството кислород, образувано по време на разлагането (фигура 6). Ако вместо това вземем същото количество вода, налягането също се увеличава по време на нагряването, но тъй като водата остава химически непроменена, всички водни пари се утаяват отново по време на охлаждането. Ето защо прекъснатата синя линия, показваща сигнала за налягането на водата по време на охлаждане, показва стойности, почти идентични с тези при нагряване (плътни линии). Само за сравнение, зелените линии показват хода на сигнала за налягане по време на нагряване и охлаждане за празен съд.
Предимства на модула за сканиране
Тези резултати, получени от сканиращия модул MMC, ясно показват, че прекъснатият ход на скоростта на нагряване заедно с нарастването на налягането са отлични показатели за потенциална опасност по отношение на реакциите на разлагане или екзотермичните реакции. Дори при ниво на мощност small като 250 mW, което води до сравнително small бързина на нагряване от приблизително 1 K/min, нагряването за това примерно измерване отнема по-малко от 4 часа. Следователно модулът за сканиране MMC е подходящ за използване като инструмент за скрининг. В случаите, когато се открие повишаване на налягането и/или температурата, следващата стъпка трябва да бъде адиабатно изпитване.
Ускоряваща калориметрия
Специализираните калориметри позволяват изследване на пробите в съответствие с метода на ускорената калориметрия (Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC®). Оборудването от типа ARC® предлага адиабатна среда за пробата, за да не се допуска никакъв топлообмен и да се открият дори най-малките реакции на самонагряване. Типичният режим на измерване се нарича "топлинно изчакване - търсене" (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC).HWS). Последователността от нагряване, уравновесяване и откриване дори на най-малките самоиндуцирани температурни промени е квазиизотермичен подход, използван за определяне на температурата, при която започва реакцията на разлагане. Схема, изобразяваща Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC).heat-wait-search, е показана на фигура 7.
На фигура 3 е показано напречно сечение на настройката на модула ARC® на MMC. Ако скоростта на самонагряване от 0,02 K/min бъде превишена по време на периода на откриване (търсене), измерването преминава от Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC).heat-wait-search в адиабатен режим. Това означава, че заобикалящите нагреватели (отгоре, отстрани и отдолу) вече не следват гореспоменатата последователност, а по-скоро следят температурата на пробата. По време на този "адиабатен" режим няма температурна разлика и следователно няма топлообмен между пробата и околната среда на калориметъра.
H2O2 в модула ARC®
На фигура 8 са представени резултатите от разлагането на водороден пероксид (35%), изследвано с модула ARC® на MMC, използващ режима Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC).heat-wait-search. Температурната стъпка при поетапното нагряване е 10 K, а по време на сегмента на изчакване системата е оставена да се стабилизира в продължение на 30 минути. Отговорът на въпроса дали се открива или не екзотермично събитие по време на 10-минутния период на търсене зависи от екзотермичния праг. Между 40°C и 70°C самонагряването по време на периода на търсене е по-малко от 0,02 K/min и последователността топлина-чакане-търсене продължава. При 80°C откритото самонагряване е надвишило този праг и калориметърът е преминал в адиабатен режим. Установеното повишение на температурата (ΔTobs) е 41,5 K. Като се вземе предвид топлинната инерция [1], адиабатичното повишение на температурата се изчислява на 94,9 K (ΔTad). Разликата се основава на така наречения PHI-фактор, който се определя основно от съотношението между масата, умножена по специфичния топлинен капацитет на контейнера, и масата, умножена по специфичния топлинен капацитет на пробата. В допълнение към повишаването на температурата, причинено от самонагряването на пробата по време на разлагането, може да се определи количествено и повишаването на налягането. В края на адиабатния сегмент увеличението на налягането е повече от 20 bar.
Заключение
Поведението на разлагане на 35% воден разтвор на водороден пероксид беше изследвано с модула за сканиране на MMC, както и с модула ARC®. Тъй като модулът за сканиране работи с помощта на постоянно ниво на мощност (какъвто е случаят тук) или с постоянна скорост на нагряване, тези експерименти отнемат много по-малко време, отколкото при метода heat-wait-search. Следователно сканиращият модул е отличен инструмент за скрининг за изследване на неизвестни проби по отношение на саморазпадането или опасния потенциал. В случаите, в които изследваната проба показва нестационарно температурно поведение по време на сканирането или в случаите, в които реакцията на разлагане се индикира от повишаването на налягането, всяко по-нататъшно изследване на пробите трябва да се извърши с помощта на оборудване от типа ARC®. Стойности като нарастване на налягането, както и наблюдаваното и адиабатно повишаване на температурата са изключително важни при оценката на опасния потенциал на химикалите и могат лесно да бъдат получени с помощта на NETZSCH Многомодулен калориметър MMC 274 Nexus®.