Въведение
Тъй като търсенето на литиево-йонни батерии продължава да нараства поради все по-широкото внедряване на електрически превозни средства и интегрирането на възобновяеми енергийни източници, възникнаха опасения относно наличието и достъпността на важни суровини. Наблюдаваната през последните години тенденция към повишаване на цените на суровините допълнително подчертава неотложната необходимост от проучване на алтернативи, които да се възползват от леснодостъпни и по-равномерно разпределени ресурси, като същевременно запазват сравними характеристики. В отговор на тези предизвикателства изследователите активно проучват различни материали като потенциални алтернативи на литиево-йонните батерии [1]. По-рано съобщихме как термоаналитичните техники могат да бъдат ценни в подкрепа на изследванията на електрохимичното съхранение на енергия по отношение на литиево-йонните батерии [2, 3, 4], а тук ще покажем как те са способни да допринесат за изследването на нови материали за батерии.
Особено органичните материали за батерии са обещаващи поради използването на изобилни и (потенциално) възобновяеми съединения на въглеродна основа [5]. Въпреки това, те обикновено се характеризират с много ниска електронна проводимост, което възпрепятства прилагането им като аноди и катоди, тъй като доставката на електрони е от основно значение за протичането на електрохимичните реакции. За да се преодолее този проблем, към тези съединения се добавя значително количество проводящ въглерод, за да се повиши проводимостта им. Този въглерод обаче е неактивно съединение (т.е. той не съхранява и не освобождава енергия при зареждане или разреждане на батерията) и намалява постижимата енергийна плътност, като намалява тегловната част на активния материал, наличен в електрода. Ето защо намирането на оптималното количество проводящ въглерод в органичните електроди е основно предизвикателство за подобряване на тяхната ефективност в батериите. В конкретния случай на тази приложна бележка е синтезиран редокс-активен полимер (поли(2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилоксиметакрилат, или PTMA) с няколко въглеродни добавки в различни тегловни съотношения между полимера и въглерода (вж. фигура 1 за схемата на синтеза) [6]. След това описваме как беше приложен термогравиметричният анализ за количествено определяне на действителното количество полимер и проводящ въглерод, присъстващи в пробата, за да се провери дали планираното съотношение между тези два компонента се запазва по време на двуетапния процес на синтез.
Условия за измерване
Термогравиметричният анализ е извършен с помощта на TG 209 F1 Libra® . Всички тестове са проведени при скорост на нагряване 5 K/min с общ газов поток 40 ml/min. Използвани са отворени тигли от алуминий (85 μl), пълни с 10 ± 0,010 mg от материала на пробата. Пробите бяха обозначени, както следва (теоретични тегловни съотношения):
- PTMA-GN15: 85 % PTMA, 15 % графенови нанопластини
- PTMA-SP15: 85 % PTMA, 15 % въглеродни сажди
- PTMA-MW15: 85% PTMA, 15% многостенни въглеродни нанотръбички
- PTMA-MW10: 90% PTMA, 10% многостенни въглеродни нанотръбички
- PTMA-MW5: 95% PTMA, 5% многостенни въглеродни нанотръбички
- PTMA-MW2.5: 97,5 % PTMA, 2,5 % многостенни въглеродни нанотръбички
Резултати от измерването
Синтезираните партиди се подлагат на анализ чрез TG, като се използва двуетапен протокол. Първоначално пиролизата беше проведена в среда на инертен газ (N2), като достигна 800°C, последвана от период на охлаждане. Впоследствие се извършва окисление в смес от 5 % O2 и 95 % N2, като отново се достига 800 °C за образците, съдържащи многостенни въглеродни нанотръбички, и 1000 °C за образците, съдържащи другите видове проводящи добавки. Това е направено, за да се осигури пълното изгаряне на въглерода, което е успешно постигнато за всеки образец (вж. фигури 2а и 2б за тенденцията на температурата по време на експеримента и съответните TG и DTG за всеки образец).
Етапът на пиролиза предизвиква разлагане на полимерния компонент, като повечето странични продукти от разлагането са газообразни и напускат тигела. Малка част от полимера обаче се разлага в пиролизни сажди, характеризиращи се като въглеродни частици [7]. Следователно загубата на маса по време на пиролизата не отразява точно тегловната част на полимера, тъй като значителна, но незначителна част се запазва като твърд продукт. Последващият етап на окисление е от съществено значение за елиминирането на останалите въглеродни видове, представляващи смес от пиролизни сажди и добавка от проводящ въглерод.
DTG по време на окисляването разкрива два пика в някои проби (фигури 2в и 2г). По-нискотемпературният пик е свързан с окислението на пиролизните сажди, получени в резултат на пиролизата на полимера в температурния диапазон между около 400°C и 550°C, докато (евентуалният) втори пик съответства на изгарянето на проводящата добавка [7]. Измерването на загубата на маса до точката, в която абсолютната стойност на DTG достига минимум между двата пика, позволява да се оцени количеството на полимера в сместа чрез комбиниране на загубата на маса от пиролизата и окислението на пиролитни сажди.
Заедно с експеримента върху пробите от PTMA-въглерод, самите добавки от проводящ въглерод бяха обект на TG експерименти. Тигелите бяха заредени с количеството въглеродна добавка, което се очакваше в 10 mg от съответната смес полимер-въглерод. Например за пробата PTMA-MW15 в този експеримент бяха използвани 1,5 mg добавки, което съответства на 15 % тегловна фракция в 10 mg от сместа полимер-въглерод.
На фигура 3 е показано сравнение между производната на загубата на маса по време на окисляването на пробата и тази на съответната въглеродна добавка. Представянето на загубата на маса по оста y като абсолютна стойност, а не като процент, е полезно за проверка дали пикът на DTG при по-висока температура, наблюдаван в пробите PTMA-въглерод, съвпада с пика на окисление на съответните въглеродни добавки.
Забележително е, че за PTMA-GN15 и PTMA-MW15 вторият пик в окислението на пробата съответства добре на пика на окисление на въглеродната добавка (вж. фигури 3б и 3г). При образците PTMA-SP15 и PTMA-MW10 вторият пик на окисление е настъпил при по-ниска температура от тази на въглеродната добавка (фигури 3а и 3г). Това несъответствие може да се дължи на топлината, отделена по време на предходното окисление на пиролизните сажди, което потенциално понижава енергията на активиране за окисление на въглеродната добавка и предполага интимен контакт между полимера и добавката. И накрая, при образците PTMA-MW5 и MW-2.5 липсва вторият пик (фигура 2d и фигури 3e и 3f), което прави невъзможно разграничаването на двата приноса. Това може да се дължи на много малкото количество проводяща добавка, присъстваща в тези образци (съответно 5 % и 2,5 % от теглото), чието окисление е драстично засилено от енергията, освободена при изгарянето на пиролизните сажди, образувани от полимера.
Резултатите от състава на действителните проби са описани подробно в таблица 1. Действителният състав на пробата се получава, като загубите на маса, свързани с полимера и въглерода, както и остатъчната маса в тигела (остатъци), се разделят на първоначалното количество маса на пробата в тигела (10 mg) и се умножават по 100, за да се получи процент.
Таблица 1: Резултати от състава на действителните проби
| Образец | Добавка | Загуба на маса по време на пиролиза [mg] | Загуба на маса по време на окисление, свързано с полимера [mg] | Температура @ DTG minium [°C] | Планиран състав на пробатаa | Действителен състав на пробатаb |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Графенови нанопластини | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | Въглеродна сажда | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | Многостенни въглеродни нанотръбички | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Многостенни въглеродни нанотръбички | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | Многостенни въглеродни нанотръбички | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Многостенни въглеродни нанотръбички | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
aМасовосъотношениеполимер/проводимадобавка
bМасово съотношение полимер/проводима добавка/нечистотии
Заключение
Термогравиметричният анализ потвърди наличието на полимерна част и въглеродна част в пробата, а остатъчната маса в края на окислението показа количеството на нелетливите остатъци в пробите, които се дължат на остатъци от процеса на синтез. Тези измервания позволиха да се изчисли точният състав на прахообразните проби. Масовата фракция на PTMA, получена от TG кривите, е с около 1,5-2,5 % по-ниска от теоретичната, вероятно поради small фракция на неполимеризирания мономер след първата стъпка на синтез, която се отмива по време на обработката на продукта. Независимо от това планираният състав беше успешно получен в рамките на разумна степен на точност, което потвърждава ефикасността на избрания процес на синтез. Освен това определянето на тегловната фракция на окислително-активния полимер в пробата даде възможност за точно изчисляване на капацитета на батериите, изградени със смеси от PTMA и въглерод като катоди.