Въведение
Днес методът на динамично-механичния термичен анализ (ДМТА) е добре установен в изследванията на материали за каучук и гуми. Разработването на нови съединения, например в производството на гуми, изисква подробна информация за механичните свойства на използваните материали. Това включва определянето на данните за вискоеластичните материали, съдържащи модула на съхранение E', модула на загубите E" и коефициента на загубите tanδ, като функция на температурата, честотата на възбуждане и външната деформация (напр. деформация).
Доста популярен е тестът за твърдост на брега. За съжаление, в някои важни области липсва информация за вискоеластичните свойства, получени чрез изпитванията на брега. Данни за зависимостта на съединенията от температурата и честотата изобщо не са налични. Освен това не се измерва деформацията, приложена върху образците по време на изпитването на брега.
Единствено изследванията на DMTA са в състояние да дадат желаните резултати. Тъй като вискоеластичните свойства (E', E", tanδ) на еластомерните системи зависят от външно приложената деформация, температурните измервания трябва да се извършват при постоянни амплитуди на деформация в целия температурен диапазон на приложение.
Поради високата твърдост на каучуковите съединения при температури под Tg на стъклопрехода са необходими високи нива на сила, за да се получат необходимите статични и динамични деформации.
Обикновено за изпитванията на натиск се използват цилиндрични образци (образци "Roelig") с височина и диаметър 10 mm.
Ако се приеме, че модулът E' е 3 000 MPa, типична стойност в стъкловидно състояние, капацитетът на инструмента за изпитване изисква динамична амплитуда на силата от +/-50 N, за да се получи откриваемо удължение от около 2 μm. Това не може да бъде постигнато с класическите лабораторни DMA инструменти. Особено подходящ за тези задачи е уредът Eplexor® 500 N на NETZSCH GABO Instruments (вж. фигура 1).
Системите за ДМТА, като например серията Eplexor® на NETZSCH GABO Instruments, са оборудвани с мощни задвижвания за реализиране на подходящи амплитуди на високи нива на сила.
При контрола на качеството (QC) обаче отнемащите време температурни измервания са неудобни поради икономически причини. Тестовете за контрол на качеството трябва да се провеждат много бързо. Изпитването за контрол на качеството, включително подготовката на пробата, трябва да бъде завършено за не повече от 20 минути. В тази приложна бележка се илюстрира как температурните измервания могат да бъдат заменени с честотни измервания, извършвани в близост до Tg.
Температурна зависимост на бутил каучука (BR) и SBR 1500
Всички температурни промени се извършват при статична деформация от 4% деформация спрямо първоначалната дължина на пробата (10 mm за всички проби) в температурен диапазон от -80°C до 80°C. Приложената амплитуда на динамичната деформация е ± 0,2 %; честотата на изпитване е 10 Hz.
На фигура 2 е показан комплексният модул на запълнен (50 phr сажди) и незапълнен BR като функция на температурата.
Поради съдържанието на сажди модулът на пълнената BR е около 10 пъти по-висок от този на чистата BR при температури над 0 °C.
Напълнените и ненапълнените системи BR (фигура 3) показват много широка област на стъклопреход, обхващаща температурен диапазон от около 50 К (половината ширина на пика tanδ). Въпреки това височините на tanδ пиковете на двете системи се различават значително една от друга (напълнена: максималната стойност на tanδ пика е 0,75, ненапълнена: максималната стойност на tanδ пика е 1,3).
На фигури 4 и 5 са показани комплексният модул и tanδ на втората изследвана система. Отново са характеризирани система с пълнеж и система без пълнеж, но този път на базата на SBR 1500. Чистият SBR показва много по-тесен пик на стъклопрехода, отколкото системата BR. Полуширината на този стъклопреход е само 20 K. Както и преди, абсолютните стойности на комплексния модул [E*] на ненапълнения SBR спадат от почти 3000 MPa под Tg до стойности под 5 MPa над Tg. При температури над Tg [E*] на запълнените системи е два пъти по-голям от този на незапълнения SBR 1500.
Вмъкване на текст
Честотни проверки, извършени на запълнени и незапълнени каучукови системи
На фигура 6 е представена зависимостта от честотата на двете бутил-каучукови системи. Комплексният модул (E*, показан като абсолютни стойности) на напълнената система (BR - 50 phr при 23°C) просто е изместен на по-високо ниво от този на ненапълнения BR (BR - ненапълнен при 23°C). При температура на околната среда формите на линиите на напълнените (BR - 50 phr при 23°C) и ненапълнените (BR - ненапълнен при 23°C) BR съединения са много сходни, което показва едно и също честотно поведение за напълнените и ненапълнените каучуци.
В областта на стъкловидния преход при температура T = -20°C ситуацията е съвсем различна. Ненапълнената BR показва много по-голям наклон на кривата [E*] с увеличаване на честотата, отколкото напълнената система.
Подобни резултати могат да се получат за напълнените и ненапълнените системи SBR 1500 (фигура 7). Както се очакваше, напълнената система (SBR 1500 - 50 phr при 23°C) като цяло показва по-високи стойности за комплексния модул [E*], отколкото ненапълнената (SBR 1500 - ненапълнена при 23°C). Наклонът на двете криви при стайна температура не се различава съществено. Отново при -20°C могат да се открият large разлики във формата на линията, които позволяват да се направи разграничение между различните съдържания на пълнителя чрез анализ на абсолютните стойности на E*, както беше разгледано по-рано.
Резюме
Large каучуковите образци (с диаметър 10 mm) могат да бъдат изследвани в режим на компресия само с помощта на DMA инструменти с висока сила, като например Eplexor® 500 N на NETZSCH GABO Instruments.
На въпроса по какъв начин E* е функция на съдържанието на сажди може да се отговори с честотни измервания, извършени в термично равновесие при различни температури. Благодарение на принципа на суперпозиция на времето и температурата или на честотата и температурата, промяната на честотата при поддържане на постоянна температура може да предостави същата информация като температурното измерване.
Обикновено честотното измерване отнема само около 5 минути, като по този начин драстично ускорява процедурата на изпитване в сравнение с конвенционалните температурни измервания, които продължават около 2 часа.
Резултатите от изпитването също така показват, че честотните измервания, извършени в близост до Tg, позволяват да се разграничат каучукови материали с различно съдържание на сажди чрез доста бърз анализ.