Оптимизиране на параметрите на формоване чрез впръскване на HDPE с помощта на DSC и кинетика Neo

Въведение

Впръскването е основният процес в полимерната индустрия за производство на части с определена форма. Разтопеният полимер се впръсква в относително студена кухина на формата, където бързо се охлажда. Температурата на матрицата влияе пряко върху скоростта на кристализация и по този начин върху свойствата на крайния продукт, така че тя трябва да бъде идеално определена. За тази цел използването на DSC за изпитвания на изотермична кристализация, при които се симулира поведението на полимера в матрицата, е истинска печалба във времето.

Бързо охлаждане и стабилизиране

За изпитванията на изотермична кристализация DSC трябва да отговаря на две изисквания. Пробата трябва да се охлади много бързо, за да се предотврати началото на кристализация по време на охлаждането. Освен това температурата трябва да бъде стабилизирана на определената температура на кристализация, без да се стига до занижаване или превишаване. Особено занижената температура може да доведе до преждевременно започване на кристализация. Някои полимери, като например полиолефините, кристализират много бързо. Само няколко секунди при температура, малко по-ниска от целевата температура, могат да доведат до неволно започване на кристализация.

Благодарение на малката термична маса на пещта, P-модулът на DSC 300 Caliris^® постига много бързи скорости на нагряване и охлаждане, както и отличен контрол на температурата по време на следващите изотермични сегменти.

В този пример са проведени изотермични тестове за кристализация на полиетилен с висока плътност с NETZSCH DSC 300 Caliris^®. След нагряване до 230 °C, т.е. до температура, по-висока от температурата на топене на HDPE (полиетилен с висока плътност), последвано от 5-минутен изотермичен сегмент, пробите са охладени с висока скорост на охлаждане до три различни температури на кристализация. В таблица 1 са описани условията на измерване.

Таблица 1: Условия за тестовете за изотермична кристализация

Резултати от измерванията и обсъждане

Температурният профил на охлаждането до 123,0°C показва отличната стабилност на температурата по време на изотермичния сегмент след достигане на целевата температура на кристализация (фигура 1).

На фигура 2 са представени получените DSC криви за изотермичните сегменти при 122,5°C, 123,0°C и 123,5°C. Поради бързото стабилизиране на температурата при определената стойност, първоначалният ефект върху DSC кривата, причинен от промяната на сегмента от охлаждане към изотермичен, е достатъчно нисък, за да позволи отделяне от термичните ефекти, възникващи в началото му. Екзотермичният пик, открит по време на изотермичния сегмент на трите измервания, може да се припише на кристализацията на полиетилена. Както се очаква, кристализационната енталпия (площта на пика) се увеличава с намаляването на температурата на изотермичния сегмент, което показва по-висока степен на кристалност в крайния продукт. Освен това наклонът на пика е по-стръмен с намаляването на изотермичната температура, така че минимумът на пика се достига по-бързо. Това означава по-бърза кристализация.

От DSC измерванията до кинетиката на кристализацията:Кинетиката Нео

Зависимостта на кристализационния пик от температурата позволява използването на DSC кривите за кинетичен анализ на процеса на кристализация. За тази цел е използван софтуерът Kinetics Neo. Той може да задава на всяка отделна стъпка различни типове реакции със собствени кинетични параметри, като например енергия на активиране, ред на реакцията и преекспоненциален фактор.

Скоростта на химичната реакция за всяка стъпка на кристализация, j, може да се запише като произведение на две функции, където първата функция, fj(ej,pj,), зависи от концентрациите на реагента (ej) и продукта (pj). Втората функция, Kj(T), зависи от температурата [1].

Тук за кинетиката на кристализацията е избрана едностъпкова реакция. Моделът на кристализация на Sbirrazzuoli [2] използва зависимостта на Nakamura K(T) и зависимостта на Sestak- Berggren от концентрациите f(e,p):

Използването на този модел изисква познаване на температурата на встъкляване и на топене на пробата, дори ако софтуерът ще оптимизира стойността на температурата на топене. Тогава оценката на кинетиката ще бъде валидна в целия температурен диапазон между тези две температури.

Освен това функцията K(T) включва параметрите U и KG, които се оптимизират от софтуера Kinetics Neo.

На фигура 3 са показани кривите от измерванията, както и кривите, изчислени в Kinetics Neo с помощта на описания по-горе кинетичен модел. В таблица 2 са обобщени параметрите на кинетиката. Резултатите показват добро съответствие между измерените и изчислените резултати. Коефициентът на корелация възлиза на 0,996.

Таблица 2: Параметри на кинетиката на кристализация

Въз основа на резултатите Kinetics Neo може да симулира реакцията за зададени от потребителя температурни програми. Например, на фигура 4 са показани DSC кривите, получени за температури на кристализация между 80°C и 115°C. Както се очаква, колкото по-ниска е температурата, толкова по-бърза е реакцията. Ако материалът се инжектира в матрица small при температура 80°C, той ще кристализира за няколко секунди. Ако формата е с температура 115°C, полимерът ще се нуждае от една минута за пълна кристализация.

DSC тестове, съпътстващи производството, за спестяване на време и пари

Изотермичните тестове за кристализация могат да се провеждат с NETZSCH DSC 300 Caliris^®® върху полиетилен - полиолефин, известен с бързата си кристализация. DSC тестовете са лесни за провеждане и изискват само small маса на пробата. По-специално, измерванията на изотермичната кристализация помагат да се определят подходящите условия на обработка, като например температурата на формата и времето за охлаждане, така че получените части да имат всички необходими свойства.