Въведение
Смесите, състоящи се от PET и PC, показват значително по-добри механични свойства и обработваемост, отколкото всеки хомополимер поотделно. Познаването на съотношението на всеки от полимерите в сместа от PET/PC е от решаващо значение, тъй като то влияе върху свойствата на продукта. В настоящата работа се използва модулирана диференциална сканираща калориметрия за оценка на количеството на всеки полимер в три смеси от PET/PC.
DSC измервания (конвенционални)
Експериментален
Тестваните проби се състоят от три смеси от поликарбонат (PC) и полиетилен терефталат (PET) в различни съотношения. Те не съдържаха добавки или други компоненти. Те бяха произведени по абсолютно еднакъв начин и съхранявани при едни и същи условия преди измерванията. По-нататък трите проби са обозначени като PET/PC1, PET/PC2 и PET/PC3. Условията на измерване са обобщени в таблица 1.
Таблица 1: Експериментални условия на конвенционалните DSC измервания
| Устройство | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Атмосфера | Азот (скорост на потока: 40 ml/min) | |
| Маса на пробата | Между 11 и 12 mg | |
| Тигел | Студенозаварени алуминиеви тигли с пробити капаци | |
| Температурна програма | 0°C ... 280°C при скорост на нагряване 10 K/min ↓ 280°C ... 0°C при скорост на нагряване 20 K/min 0°C ... 280°C при скорост на нагряване 10 K/min | |
Резултати и обсъждане
На фигури 1, 2 и 3 е представена енергетиката на трансформацията на PET/PC1, PET/PC2 и PET/PC3 по време на двете нагрявания. Първият цикъл на нагряване е представен в зелено, а вторият - в червено.
Кривата на DSC за първото нагряване показва историята на полимера преди измерването: Тя отразява условията на приготвяне, охлаждане и съхранение и т.н. За разлика от това, второто нагряване помага за идентифицирането на полимера. Разтопяването на полимера при първото нагряване "изтрива" неговата история. След контролирано охлаждане при определени условия второто нагряване дава информация за идентичността на пробата.
И при двата цикъла на нагряване за всички образци типичната ендотермична стъпка (стъклопреход) на PET е открита между 70°C и 85°C, заедно с пика на топене между 200°C и 270°C. За всички проби стъпката ΔСпецифичен топлинен капацитет (cp)Топлинният капацитет е физична величина, специфична за материала, която се определя от количеството топлина, подадено на образеца, разделено на полученото увеличение на температурата. Специфичният топлинен капацитет се отнася за единица маса на образеца.cp на PET е по-малка при второто нагряване, отколкото при първото, което показва образуването на по-малко количество аморфна фаза по време на охлаждането. Посткристализационният пик на PET при 120,6°C (температура на пика), открит само при първото нагряване, потвърждава това: Този ефект се дължи на реорганизацията на аморфната структура с цел изграждане на кристалити и се открива само за нискокристалния PET. Стъкловидният преход на поликарбоната се открива при приблизително 140-145 °C. При първото нагряване той се припокрива с посткристализационния пик на PET.
Поради това точната оценка на стъкловидния преход на поликарбоната не е възможна с помощта на конвенционалната DSC.
Както е обяснено по-горе, второто нагряване обикновено се използва за идентифициране на полимерното вещество. Въпреки това съотношенията на полимерите се изчисляват чрез оценка на ΔСпецифичен топлинен капацитет (cp)Топлинният капацитет е физична величина, специфична за материала, която се определя от количеството топлина, подадено на образеца, разделено на полученото увеличение на температурата. Специфичният топлинен капацитет се отнася за единица маса на образеца.cp, присъщ на стъклопрехода. Стъпките на ΔСпецифичен топлинен капацитет (cp)Топлинният капацитет е физична величина, специфична за материала, която се определя от количеството топлина, подадено на образеца, разделено на полученото увеличение на температурата. Специфичният топлинен капацитет се отнася за единица маса на образеца.cp на PET и в трите случая са по-високи при първото, отколкото при второто нагряване, така че е по-точно да се оценят, като се използва първото нагряване. Освен това доставените образци имат една и съща топлинна история и са подготвени по абсолютно същия начин за DSC измерванията. Поради тези причини първото нагряване беше използвано за оценка на количеството на всеки полимер в смесите.
Температурно модулирани DSC измервания
При модулирано DSC измерване температурният сигнал вече не е линеен, а синусоидален: Върху основната скорост на нагряване се прилага осцилираща скорост на нагряване с определена амплитуда и период. В резултат на това DSC сигналът се разделя на две части: осцилираща част, която е т.нар. реверсивен сигнал, даващ информация за процесите, които осцилират с температурата, напр. промени в топлинния капацитет; и нереверсивен топлинен поток, който е свързан с процеси, зависещи от времето, напр. изпарение или кристализация (вж. също таблица 2).
Тук се провеждат температурно модулирани тестове, за да се отдели пикът на кристализация на PET от стъклопрехода на PC. Това дава възможност за точна оценка на стъкловидните преходи.
Експерименти
В таблица 3 са обобщени условията за модулираните изпитвания.
Резултати и обсъждане
На фигури 4-6 са представени резултатите от модулираните измервания за трите смеси PET/PC. Както се очакваше, стъкловидният преход и на двата полимера се вижда в реверсиращия сигнал, докато посткристализацията на PET може да се види в нереверсиращия сигнал. Освен това ендотермичните ефекти след всеки стъклен преход, които се дължат на релаксационните ефекти на пробите, също се виждат само в необратимия сигнал.
Беше възможно да се оцени ΔСпецифичен топлинен капацитет (cp)Топлинният капацитет е физична величина, специфична за материала, която се определя от количеството топлина, подадено на образеца, разделено на полученото увеличение на температурата. Специфичният топлинен капацитет се отнася за единица маса на образеца.cp по време на стъкловидния преход на пробите с висока точност в реверсиращите части.
На фигура 7 са показани реверсиращите сигнали за всички образци.
Таблица 2: Типично разпределение на измерените ефекти по реверсивни и нереверсивни сигнали
| Обръщащ сигнал | Нереверсиращ сигнал (процес, зависещ от времето) | |
|---|---|---|
| Стъклен преход | Релаксация | |
| Преход твърдо тяло/твърдо тяло | Кристализация, посткристализация | |
Изпарение | ||
Втвърдяване | ||
Таблица 3: Експериментални условия за измерванията с модулиран DSC
| Устройство | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Атмосфера | Азот (скорост на потока: 40 ml/min) | |
| Маси на пробите | Между 11 и 12 mg | |
| Тигел | Алуминиеви тигли с пробит капак | |
| Температурна програма | 20°C - 280°C Скорост на нагряване: 1.5 K/min Амплитуда: 0,5 K Период: 120 s | |
С тази точна оценка на ΔСпецифичен топлинен капацитет (cp)Топлинният капацитет е физична величина, специфична за материала, която се определя от количеството топлина, подадено на образеца, разделено на полученото увеличение на температурата. Специфичният топлинен капацитет се отнася за единица маса на образеца.cp за трите смеси количеството на PET и PC във всяка проба може да се определи, като се използват следните уравнения:
В които PET1, PET2, PET3 са нивата на съдържание на PET в проби 1, 2 и 3; и PC1, PC2 и PC3 са нивата на съдържание на PC в проби 1, 2 и 3. Тези изчисления, разбира се, могат да бъдат извършени точно само ако пробите не включват друг компонент (пълнител, цветна партида и т.н.) и термичната история е идентична за трите смеси.
Тогава могат да се определят следните изчисления:
Заключение
Три смеси PET/PC бяха измерени с помощта на DSC 204 F1 Phoenix® . При стандартните DSC измервания (без модулация) стъпката ΔСпецифичен топлинен капацитет (cp)Топлинният капацитет е физична величина, специфична за материала, която се определя от количеството топлина, подадено на образеца, разделено на полученото увеличение на температурата. Специфичният топлинен капацитет се отнася за единица маса на образеца.cp на поликарбоната се припокрива с посткристализационния пик на PET; поради това не е възможна точна оценка.
Бяха проведени допълнителни измервания чрез използване на DSC с температурна модулация, за да се разделят двата ефекта. Стъпките ΔСпецифичен топлинен капацитет (cp)Топлинният капацитет е физична величина, специфична за материала, която се определя от количеството топлина, подадено на образеца, разделено на полученото увеличение на температурата. Специфичният топлинен капацитет се отнася за единица маса на образеца.cp позволяват точно определяне на нивата на съдържание на PET и PC във всяка проба.