Влияние на температурата върху вискозитета и вискоеластичността на полимерите,и как тези характеристики са свързани с техните свойства в по-дългосрочен план
Въведение
Времето за релаксация на полимера, вискозитетът при срязване и времето за разграждане са критични параметри за неговата обработваемост, като и трите се влияят силно от температурата. Повишаването на температурата намалява вискозитета на срязване и времето за релаксация и улеснява обработката. То обаче също така инициира окисляване и ускорява термичното разграждане на продукта. Освен това добавянето на повече топлина изисква по-голямо потребление на енергия.
Условия за измерване
В тази приложна бележка ефектът на температурата върху вискозитета на срязване на полипропиленов материал е изследван чрез ротационна реометрия. В таблица 1 са обобщени условията на измерване.
Таблица 1: Условия за изпитване
| Устройство | Kinexus ultra+ с HTC Prime |
|---|---|
| Геометрия | CP2/20 (конусна плоча, ъгъл на конуса: 2°, диаметър: 20 mm) |
| Пролука за измерване | 70 μm |
| Температури | Между 190°C и 230°C |
| Атмосфера | Азот, динамичен поток (1 l/min) |
Резултати от измерването
На фигура 1 са показани кривите на вискозитета на срязване на материала при различни температури. За всяка температура полимерът има плато на нютоновския вискозитет в диапазона на ниските скорости на срязване. Тук скоростта на срязване не е достатъчно висока, за да доведе до разплитане на полимерните вериги. Повишаването на температурата намалява вискозитета на срязване от 1700 Pa.s при 190°C до 500 Pa.s при 230°C, което представлява намаление с повече от 3 пъти при промяна на температурата само с 40°C!
Специално внимание трябва да се обърне не само на температурата, но и на атмосферата. На фигура 2 са сравнени кривите на вискозитета на срязване, получени при 230 °C в инертна атмосфера (азот) и в окислителна атмосфера (въздух). Очевидното намаляване на вискозитета на срязване почти от самото начало на изпитването при въздух се дължи на окисляването на полимера.
Ефекти на нормалната сила
Кривите на вискозитета при срязване на фигура 1 (измерени в азот) показват, че вискозитетът започва да намалява между 4 и 10 s-1 за всички изследвани температури. Въпреки това, по-внимателно разглеждане на данните, по-конкретно на напрежението на срязване (σ) и разликата в първото нормално напрежение (N1), показва, че N1 надвишава σ при скорости на срязване над 12 s-1 (фигура 3 показва данни при 230°C). Когато N1 превишава σ, данните може да не са надеждни.
Тази висока нормална сила се дължи на ефекта на Вайсенберг: При високи скорости на срязване полимерът избутва нагоре горната геометрия (и надолу долната), тъй като неговият екстензионен вискозитет го кара да се навива около конуса, така че нормалната сила се увеличава постоянно. Тъй като междината остава постоянна, геометриите не могат да се движат вертикално и когато нормалната сила превиши напрежението на ротационно срязване, пробата започва да се изхвърля от междината. След това започваме да наблюдаваме намаляване на N1.
Осцилационно измерване на полимери
Тъй като постоянните измервания на срязване на полимерни стопилки между конуси и успоредни плочи често водят до счупване на ръба на пробата, тестовете за вискозитет на тези материали обикновено се извършват чрез измерване на осцилации. Правилото на Кокс-Мерц [1] е емпирична зависимост, която е валидна за повечето ненапълнени полимерни проби и гласи, че постоянният вискозитет на срязване при известна скорост на срязване ще бъде равен на вискозитета на срязване (комплексната компонента) при еквивалентната ъглова честота (вж. фигура 4). Поради това осцилационните тестове често се използват за вискозитетни тестове на полимерни стопилки. Друг метод за измерване на вискозитета на срязване при по-високи скорости на срязване е използването на капилярен реометър на Розанд (вж. фигура 5).
Функционален принцип на ротационен реометър (измерване на осцилации)
Горната плоча се колебае с определена честота f [Hz] или ω [rad/s] и амплитуда [%] или комплексна деформация на срязване γ [%].
Определя се комплексното напрежение на срязване σ* [Pa], необходимо за това трептене, и се разделя на "фазова" и "нефазова" част.
Частта "във фаза" е свързана с еластичните свойства (→ G`, модул на срязване за съхранение), а частта "извън фаза" - с вискозните свойства (→ G", модул на срязване за загуба) на вискозоеластичния материал.
Резултат: Определят се вискоеластичните свойства на образеца, по-специално неговата комплексна твърдост G* и комплексният му вискозитет на срязване η* [Pa-s]:
От различни температури към различни честоти: Температурно-времева суперпозиция (TTS)
Температурата на полимера влияе не само върху вискозитета на срязване (както вече беше обсъдено), но и върху неговите вискоеластични свойства. Всъщност, тъй като скоростта на разплитане и повторно разплитане на полимера е свързана с молекулното Брауново движение, промяната на температурата влияе на вискозноеластичните свойства по същия начин, както промяната във времето. Поведението на полимера за определено време при определена температура е подобно на това при по-кратък времеви диапазон (т.е. по-висока честота) и по-висока температура. Тази характеристика може да се използва за конструиране на "главна крива", т.е. типични резултантни криви от изпитвания на трептения в много широк честотен диапазон. Главната крива се създава чрез комбиниране на резултатите от честотни изтласквания в нормален обхват от различни температури (изотерми). Като пример за това, на фигура 6 е показана основната крива на асфалтово свързващо вещество при 25°C (черна крива), изчислена с помощта на честотни размахвания при различни температури между 5°C и 65°C (повече информация за това тук). По този начин главната крива предсказва поведението на материала в дългосрочен план (т.е. в нискочестотния диапазон), без да е необходимо да се извършват времеемки измервания. Тук изпитването на точката при най-ниската показана честота (10-6 Hz) би съответствало на време от повече от 11 дни!
Заключение
Ротационният реометър Kinexus е в състояние да характеризира точно температурната зависимост на вискозитета на срязване на полипропилена. Резултатите от стабилния вискозитет при срязване бяха приемливи за по-ниските скорости на срязване, но при умерено и високо срязване първата разлика в нормалните напрежения N1 превишаваше напрежението при срязване, което водеше до разрушаване на ръбовете. Правилото на Кокс-Мерц обаче ни позволява да генерираме същите стойности на устойчив вискозитет на срязване, като използваме тест с осцилации при по-високи честоти. Поради това тестовете за измерване на честотата на осцилациите могат да се използват вместо вискозитетни тестове за създаване на криви на потока. Температурата също оказва влияние върху вискоеластичните свойства на полимерите, така че с принципа на време-температура-суперпозиция може да се предскаже реологичното поведение в много широк честотен диапазон, като се използват много по-кратки тестове.