Част 1 - Влияние на многократната екструзионна обработка върху поведението при пълзене на полимери PE-HD
Въведение
Полимерите са станали незаменими в много области на нашия живот, включително в опаковъчната промишленост, предлагайки универсални решения като фолио, листове, бутилки и контейнери от пяна. Тяхното леко тегло, издръжливост и адаптивност ги правят идеални за транспортиране, защита и запазване на продукти в различни сектори. Едно такова приложение е използването на двумодулен полиетилен с висока плътност (PE-HD) в бутилки за перилни препарати, тъй като уникалната му молекулярна структура осигурява отличен баланс между здравина, издръжливост и устойчивост на пукнатини при натоварване от околната среда, което гарантира надеждно функциониране по време на съхранение и обработка. Понастоящем повечето индустрии са изправени пред все по-строги ограничения по отношение на квотите за рециклиране и целите за емисиите на CO2. В Европейския съюз така нареченият "Зелен курс" поставя цел до 2030 г. 55% от всички отпадъци от пластмасови опаковки да бъдат рециклирани [1]. Поради това инженерите на полимерни продукти са изправени пред предизвикателството да произвеждат с необходимия дял рециклирани материали, като същевременно изпълняват стандартите за качество на своите клиенти.
Сред полимерите, които най-често се използват като рециклирани след потребление (PCR), са термопластите, като полиетилен (PE), полипропилен (PP) или полиетилен терефталат (PET) [2]. Термопластите позволяват лесно рециклиране чрез претопяване на материала и многократната му обработка до желаната крайна форма. Използването на PCR полимери обаче не е лишено от недостатъци. По време на преработката (напр. формоване под налягане) материали като РЕ проявяват два различни процеса на разграждане [3]: Разделяне на веригата и омрежване, дължащо се на рекомбинация на части от полимерната верига. Освен това може да възникне термоокислително разграждане.
Важно е да се отбележи, че ефектът от тези механизми на разграждане може да не се отрази по един и същи начин на съответните механични свойства. В зависимост от това коя от тези реакции доминира по време на преработката, промените в механичните свойства ще бъдат различни за всяка конкретна ситуация. Например, когато преобладават реакциите на омрежване, се наблюдава увеличаване на модула на Юнг или намаляване на удължението при скъсване. По подобен начин реакцията на разцепване може да доведе до обратен резултат. Поради това отделните свойства трябва да се изследват поотделно, в зависимост от приложението на крайния продукт [3].
По-долу е изследвано поведението на пълзене на двумодален PE-HD полимер, който обикновено се използва в бутилки за перилни препарати, с помощта на DMA 303 Eplexor®®. Разликата между всеки от трите образеца PE-HD е броят на циклите на екструдиране, през които е преминал материалът. Тук се сравняват PE-HD полимери, които са били екструдирани веднъж (x1), три пъти (x3) и седем пъти (x7).
Creep
Деформацията при пълзене е постоянна, зависеща от времето деформация при повишени хомоложни температури, които представляват температурата Т, нормализирана върху температурата на топене Тм на материала,
причинени от постоянно приложено напрежение под границата на еластичност. Тъй като полукристалните полимери имат доста ниски температури на топене, тяхната хомоложна температура в експлоатация, дори при стайна температура, е сравнително висока в сравнение с други класове материали, като например метали или керамика. Този факт изисква от проектантите на полимерни изделия да са наясно с този начин на деформация, тъй като той може да доведе до нежелани последици, ако поведението на материала при пълзене не е добре разбрано. Илюстративен пример е показан на фигура 1, на която е изобразено дъното на пластмасова бутилка от PET. Тук полимерът се деформира под нарастващото налягане на въздуха, задържан в бутилката, поради повишените температури, които се наблюдават в автомобила през лятото. И двата фактора водят до трайна деформация на пластмасовата бутилка за многократна употреба, което я прави неизползваема за предвидената й повторна употреба.
По време на пълзенето материалите преминават през три различни етапа, наричани първично, вторично или устойчиво и третично пълзене.
Когато се приложи напрежение, материалът веднага се деформира еластично в съответствие с модула на Юнг на материала. С увеличаване на времето скоростта на деформация намалява, докато достигне втория етап, при който скоростта на деформация остава постоянна. След като се достигне прагова деформация, материалът има тенденция да започне да се къса. Това води до локално увеличаване на напрежението, което допълнително ускорява скоростта на деформация, докато материалът се разруши [4].
Измерванията на пълзене при опън, като тези, извършени тук, са обхванати от стандартите ASTM D2990 и ISO 899-1.
Експериментите за пълзене са проведени съгласно стъпаловидния изотермичен метод, представен в [5], при който натоварването се поддържа постоянно, а температурата се увеличава стъпаловидно. Този метод е важен за ускореното изпитване на дългосрочното поведение на пълзене на полимерни образци.
Експериментален
The Material
The PE-HD samples used for these CreepПълзенето описва зависима от времето и температурата пластична деформация при постоянна сила. Когато към каучукова смес се прилага постоянна сила, първоначалната деформация, получена в резултат на прилагането на силата, не е фиксирана. Деформацията се увеличава с времето.creep experiments exhibit a bi-modal molecular structure. The bi-modal molecular structure of PE-HD is particularly relevant for detergent bottles due to its ability to provide an optimal balance of high strength, toughness, and environmental stress crack resistance. This structure consists of a combination of short-chain and long-chain molecules, enhancing the material’s rigidity and impact resistance while maintaining flexibility. These properties make bi-modal PE-HD ideal for packaging aggressive chemicals and heavy liquids, such as detergents, that require durable and leak-proof containers.
The polymer samples were manufactured by twin screw extrusion as the initial step, followed by a drawing process resulting in sheets with a thickness of about 0.75 mm. From these, dog-bone-shaped samples were cut out along the machine direction, i.e., along the extrusion direction of the sheets. The thickness and width of the reduced section of the samples were approx. 0.75 mm and 4 mm, respectively. The length of the samples was controlled by the clamping length of the tension sample holder and was set to approx. 20 mm for all experiments.
DMA Measurements
The definition of the measurements was performed in the NETZSCH Proteus® DMA software. All parameters are summarized in table 1.
Таблица 1: Преглед на измервателните параметри, използвани при експериментите за пълзене с DMA
| Параметър | Стойност |
| Инструмент | DMA 303 Eplexor® |
| Режим на измерване | Напрежение |
| Размери на образеца | ≈0,75 mm × ≈3,9 mm × 20 mm |
| Атмосфера | Статичен въздух |
Измерване на пълзенето | |
| Температура | Изотермична при 25 ... 120°C (стъпки от 5°C, всяка стъпка за 1 h) |
| Контактно напрежение | 1 MPa |
| Тип статично натоварване | Напрежение |
| Целева стойност | 1 MPa (100 % граница) |
Преди поредицата от измервания беше извършено корекционно измерване с празни тигели, за да се извади от измерванията на пробата приносът на топлинния поток и базовите ефекти, произтичащи от тигелите. Калибрирането на чувствителността към температурата и топлинния поток е извършено с адамантан (C10H16), вода, индий, бисмут и калай. Всички необходими параметри, използвани за тази серия експерименти, са обобщени в таблица 2.
Таблица 2: Преглед на измервателните параметри, използвани при експериментите с DSC
| Параметър | Стойност |
| Инструмент | DSC 214 Polyma |
| Маса на пробата | ≈10...12 mg |
| Тигел | Al Concavus®, 30 μl (пробит, студено заварен) |
| Температурен интервал | -160°С ... 190°С |
| Атмосфера | N2 40 ml/min (прочистване 2) N2 40 ml/min (защитна) |
| Охлаждащо устройство | Охлаждане CC200 LN2 |
| Скорост на нагряване | 10 K/min |
| Скорост на охлаждане | 10 K/min |
Резултати от измерването
Пълзене на DMA
Резултатите от експериментите на пълзене за трите PE-HD полимера, екструдирани за различен брой цикли, са обобщени на фигура 2. Черната, червената и синята крива представят данните за образците, екструдирани съответно един, три и седем пъти. Плътните криви показват удължаването на образеца като статична деформация; съответните температури са показани като пунктирани криви.
Като цяло може да се забележи, че скоростта на деформация се увеличава с увеличаване на температурата за всички изследвани полимери. По-специално в близост до началото на точката на топене скоростта на деформация се увеличава значително.
Далеч под точката на топене на PE-HD, която е около 125°C до 135°C [7], се наблюдава ясна зависимост между устойчивостта на пълзене и броя на циклите на екструдиране. Колкото повече цикли е преминал материалът, толкова по-висока е неговата устойчивост на пълзене. При високи температури, близки до точката на топене на PE-HD, скоростта на деформация за U0 x7 (сини криви) се ускорява повече с увеличаване на температурата в сравнение с U0 (черни криви) и U0 x3 (червени криви).
В края на изотермичната стъпка при 85°C (48000 s) пробата U0 показва обща деформация от 4,01%, U0 x3 - 3,70%, а U0 x7 - само 3,40%. В края на измерването на пълзенето при 120°C общата деформация е почти идентична за образците U0 x7 и U0, като общата деформация е съответно 9,68% и 9,66%. Образецът U0 x3 показва най-добро представяне при пълзене през цялата програма за време/температура с обща деформация от 9,28 %. Трябва да се отбележи, че топлинното разширение също играе роля в тези поетапни температурни протоколи. Следователно този фактор трябва да се вземе предвид, когато се сравняват общите деформации за всеки от образците при дадена температура.
Експерименти с DSC
Резултатите от DSC измерванията са показани на фигура 3. И трите проби показват сходно поведение при топене. Средната пикова температура на топенето е 137,4 °C ± 0,3 °C. Въпреки това има малки разлики, които могат да се наблюдават в енталпията на топене и формата на събитието на топене. С увеличаване на броя на циклите на екструдиране общата енталпия на топене спада от 204,5 J/g на 196,5 J/g. Тези стойности са в добро съответствие със стойностите на полукристалния PE-HD [7]. Съответно е определена по-ниска кристална фракция; тя спада от 69,78 % на 67,07 %. Най-поразителната разлика е формата на събитието на топене. И трите образеца показват сгъстяване на две различни различни събития на топене. Това се проявява като рамо от лявата страна на пика на топене. С увеличаването на циклите на екструдиране лявото рамо изглежда става по-изразено, тъй като се увеличава нискомолекулната фракция.
Дискусия
В литературата се разглеждат два механизма, които могат да доведат до промяна на механичните свойства при реакциите на ножично и омрежване. Що се отнася до пълзенето, полимерите с по-висока степен на омрежване обикновено проявяват по-добра устойчивост на пълзене [3]. Получените тук резултати предполагат, че подобрената устойчивост на пълзене произтича от омрежването, което е доминиращият механизъм по време на многократните цикли на екструдиране. Въпреки това образецът, екструдиран седем пъти, демонстрира оптимални резултати при тестовете за пълзене, като показва по-ниска устойчивост на пълзене над 100-105°C в сравнение с другите два образеца. Това може да е свързано с кристалната фракция в пробите. По-ниската температура на топене повишава хомоложната температура.
В тази връзка DSC измерванията не показват промяна в температурата на топене на нито един от образците. Въпреки това отделни малки промени, като по-ниската енталпия на топене на U0 x7 и U0 x3, както и промяната във формата на събитието на топене, могат да обяснят наблюдаваната промяна в поведението на пробата при пълзене. Двете припокриващи се ендотермични събития на топене показват бимодално разпределение на размера на кристалитите, присъстващи в полимерите.
Над стъкловидния преход, но под температурата на топене на полимерите, обемната част на аморфната микроструктура определя поведението при пълзене. Въз основа на резултатите от DMA на пълзене е възможно полимерните вериги в аморфния обем да стават все по-сшити при по-големи цикли на екструдиране. С повишаване на температурата обемната фракция на кристалитите играе все по-важна роля по отношение на поведението при пълзене. Резултатите от DSC показват по-ниска обемна фракция на кристалитите при образците U0 x3 и U0 x7. Това обаче зависи от разпределението на размера на кристалитите за всеки образец. По-малките кристалити са склонни да се разтопят по-рано от по-големите кристалити. Въз основа на наблюдаваните събития на топене, делът на по-ниско топящите се кристалити, присъстващи в пробите, се увеличава с по-голям брой цикли на екструдиране. По този начин, при по-високи хомоложни температури, ниско топящите се кристалити имат нарастващо влияние върху поведението при пълзене.
Но към точното тълкуване трябва да се подхожда предпазливо, тъй като е трудно да се направят сигурни заключения без познания за микроструктурата и използваните добавки в полимера.
Заключение
Най-често срещаните термопластични полимери имат ниска температура на топене. Това ги прави податливи на ефектите на пълзене при околна и повишена температура. При повишени температури, като например в автомобилите през горещите летни дни, трябва да се внимава тези продукти да не бъдат излагани на такива високи температури за продължителни периоди от време. Статичните сили от тежки тежести (напр. други потребителски продукти), поставени върху пластмасовите продукти, в комбинация с повишените температури, могат да предизвикат пълзене за кратък период от време. В най-лошия случай пластмасовите бутилки или други пластмасови продукти могат да загубят основната си функция за употреба поради трайна деформация. Трябва да се отбележи, че пълзенето се проявява и при по-ниски температури, но в по-дълъг период от време.