Въведение
Важно свойство на полимерите или на въглеводородите като цяло е тяхното поведение при стареене. Влиянието на околната среда, като кислород, ултравиолетово лъчение, температура и влажност, може да повлияе на качеството както на суровините, така и на продуктите по време на прилагането или съхранението им. Следователно съществува необходимост от информация за стабилността при съхранение или поведението при стареене по отношение на входящия контрол на стоките, осигуряването на качеството и срока на годност на органичните вещества. Независимо от това кои механизми на химични реакции стоят зад процесите на стареене, всички те в крайна сметка водят до деградация на материала. Това разпадане на молекулите или молекулните вериги води до все по-малки фрагменти; колкото повече напредва стареенето, толкова по-малки стават молекулите. По-късите молекулни вериги от своя страна проявяват по-висока реактивност към кислорода, така че устойчивостта им към кислород намалява.
Всички въглеводороди реагират с кислорода в силно екзотермична реакция на окисление, при което се образуват въглероден диоксид (CO2) и вода (H2O). Тези реакции на окисление - заедно с поведението при топене и кристализация [1] - могат много лесно да се наблюдават с помощта на диференциална сканираща калориметрия (ДСК). Въз основа на реакционното поведение може да се определи текущото състояние на веществото по отношение на стареенето. Обикновено се изследва серия от проби при идентични условия и резултатите се сравняват. Такава серия от измервания е особено значима, когато проби с различна възраст се сравняват с проба, която не е остаряла. Това е причината, поради която съществуват толкова много измервателни спецификации за определяне на поведението на стареене (окислително поведение) на мазнини, масла, восъци или полимери и въглеводороди като цяло с помощта на DSC [2].
Спецификации на измерването
Реакцията на окисление на въглеводородите с кислород е или - както при маслата - реакция на течен газ, или - както при полимерите - реакция на твърд газ. И в двата случая реакционната повърхност, т.е. повърхността на пробата, е особено важна. Поради това в спецификациите на измерването се определят също така масата на пробата и методите за подготовка на пробата, както и материалът на тигела или геометрията на тигела, реакционният газ (синтетичен въздух или чист кислород), скоростта на продухване на газа, скоростта на нагряване и изотермичната температура.
В зависимост от материала на пробата и реактивността съответните стандарти препоръчват експерименти при постоянна температура (Време на окислителна индукция (OIT) и температура на окислително начало (OOT)Времето за окислителна индукция (изотермично OIT) е относителна мярка за устойчивостта на (стабилизиран) материал към окислително разлагане. Температура на окислителна индукция (динамична OIT) или температура на окислително настъпване (OOT) е относителна мярка за устойчивостта на (стабилизиран) материал към окислително разлагане.OIT = Oxidative-Induction Time) или постоянна скорост на нагряване (Време на окислителна индукция (OIT) и температура на окислително начало (OOT)Времето за окислителна индукция (изотермично OIT) е относителна мярка за устойчивостта на (стабилизиран) материал към окислително разлагане. Температура на окислителна индукция (динамична OIT) или температура на окислително настъпване (OOT) е относителна мярка за устойчивостта на (стабилизиран) материал към окислително разлагане. OOT = Oxidation Onset Temperature). Съществуват и спецификации за измерване, при които се използва постоянен дебит на газа при атмосферно налягане или при повишено налягане на кислорода от 35 bar (3,5 MPa). Тъй като промивният газ за тези изпитвания - кислородът - също е реакционен газ, използваното налягане на кислорода е не само физически параметър на измерването, но и мярка за концентрацията на един от реагентите. Скоростта на реакцията се увеличава с нарастването на налягането на кислорода; поради това измерванията при повишено налягане на кислорода са изпитвания за ускорено стареене. Повишеното налягане е изгодно и поради това, че потиска смущаващите калорични влияния - например такива, които биха могли да възникнат поради изпаряване на изследваните течности. В следващата таблица са показани най-разпространените стандарти по отношение на различните условия на измерване:
Таблица 1: Условия на измерване за най-често срещаните стандарти по отношение на контрола на температурата и налягането
1 бар | 35 bar | |
|---|---|---|
| Изотермия | ASTM D3895-07 ISO 11357-6 | ASTM D6186-08 ASTM D5483-05 ASTM D5885-05 ASTM E1858-08 |
| Динамичен | ASTM E2009-08 ISO 11357-6 | ASTM E2009-08 |
Тази приложна бележка е написана, като са използвани предимно условията за измерване, предложени в стандарт ASTM E2009-08, тъй като този стандарт се отнася конкретно за масла за готвене и препоръчва динамични измервания както при атмосферно налягане, така и при повишено налягане. Изборът на тигел обаче е направен въз основа на препоръките в ASTM D6186-08 и ASTM D5483-05, които дават предимство на тигелите "SFI" (SFI = Solid Fat Index), изработени от алуминий, пред обикновените алуминиеви тигели с цилиндрична форма за изследване на смазочни материали. Тази специална форма на тигела гарантира, че площта на контакт на течната проба с дъното на тигела остава непроменена по време на измерването, тъй като не позволява на течните вещества да се изплъзват нагоре по страничните повърхности поради капилярна сила. На фигура 1 са показани задълбочените крайни зони на дъното на тигела, които са характерни за тигелите на SFI.
Производството на тези тигели с помощта на алуминиеви тигели с цилиндрична форма (поръчков № NGB810405) с помощта на специален инструмент за пресоване (поръчков № 6.240.10-84.0.00) - както и използването на тигели SFI в изследванията на Време на окислителна индукция (OIT) и температура на окислително начало (OOT)Времето за окислителна индукция (изотермично OIT) е относителна мярка за устойчивостта на (стабилизиран) материал към окислително разлагане. Температура на окислителна индукция (динамична OIT) или температура на окислително настъпване (OOT) е относителна мярка за устойчивостта на (стабилизиран) материал към окислително разлагане.OIT - са описани в литературата [3].
Експериментален
Поведението на окисляване на готварските масла, получени от слънчогледово семе, орех, рапица (канола), фъстъци, тиквено семе, шамфъстък и маслини, е изследвано с помощта на NETZSCH DSC 204 HP с t-Sensor. Кислородът е използван като газ за продухване и налягане; скоростта на продухване е 100 ml/min. Маслата се пипетират в отворени алуминиеви тигели (SFI) по такъв начин, че да се гарантира, че централните долни части на тигелите са напълно навлажнени. Параметрите на измерването и масите на пробите са обобщени в таблица 2.
Таблица 2: Условия за измерване
Динамика | Изотермични | |
|---|---|---|
| Измервателен инструмент | HP-DSC 204 | HP-DSC 204 |
| Сензор | t-сензор | t-сензор |
| Охлаждане | GN2, автоматично | GN2, автоматично |
| Тигел | Al отворен, SFI | Al отворен, SFI |
| Атмосфера | Кислород (99,6%) | Кислород (99,5%) |
| Дебит на газа | 100 ml/min | 100 ml/min |
| Налягане | 35 бара (3,5 MPa) | 35 бара (3,5 МРа) |
| Скорост на нагряване | 10 K/min | 100 K/min |
| Маси на пробите | 3.05 mg (±0,03) | 3.05 mg (±0,03) |
Изотермичното изследване на поведението на окисление без налягане обикновено се извършва чрез нагряване на пробата до съответната изотермична температура под защитен газ и след кратка фаза на стабилизиране се преминава от инертен към окислителен газ (ISO 11357-6). За разлика от това, при изследване при повишено налягане налягането първоначално се контролира за 5-минутен изотермичен сегмент при стайна температура и след това се настройва на желаната стойност (тук 35 bar); след това, след фаза на стабилизиране, температурата се повишава с постоянна скорост на нагряване от 10 K/min (ASTM E2009-08). Фигура 2 показва хода на температурата и налягането като функция на времето.
Резултати и обсъждане
Различни масла за готвене бяха изследвани при налягане на кислорода от 35 бара (газов поток 100 ml/min) чрез линейна скорост на нагряване. Резултатите от поведението на окисление са представени сравнително на фигура 3 за всички масла.
При тези условия на измерване слънчогледовото и ореховото масло проявяват най-висока реактивност, докато маслиновото масло има най-висока устойчивост на окисление. Като критерий за началото на екзотермичната реакция на горене е използван екстраполираният начален момент. Получените стойности за всички изследвани масла са обобщени в таблица 3.
Таблица 3: Окислително поведение на всички масла за готвене в кислород (35 bar / 100 ml/min)
Произход | Слънчогледово семе | Орех | Рапица | Фъстъци | Тиквено семе | Шам фъстък | Маслини |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Производител | 1 | 2 | 3 | 2 | 2 | 4 | 5 |
Екстраопл Начало [°C] | 143.0 | 144.1 | 156.6 | 166.5 | 166.9 | 171.2 | 173.1 |
Сравнението на многократните измервания на слънчогледово семе и маслиново масло показва, че има неопределеност от по-малко от ± 1 K, свързана с определянето на началото на реакцията на окисление чрез екстраполирано начало (фигура 4). Това е доказателство, че повечето от изследваните масла за готвене могат да бъдат ясно разграничени по отношение на поведението им на окисление (фигура 3). Слънчогледовото и ореховото масло обаче имат толкова сходни стойности при 143,0 °C и 144,1 °C, че при тези условия на измерване не е възможно значително разграничаване. За образци, които се държат толкова различно като слънчогледовото (143,0°C) и маслиновото масло (173,1°C) (вж. фигура 3), линейната скорост на нагряване е идеална; тя позволява да се разграничат значително различните съпротивления на окисление. Освен това би било много трудно или дори невъзможно да се намери температура с изотермична програма за измерване, при която и двете проби да реагират в рамките на управляем период от време.
Ако обаче целта е да се разграничат масла, които имат много сходно поведение на окисление, като например слънчогледово масло (143,0°C) и орехово масло (144,1°C) (вж. фигура 3), тогава изотермичният тест за окисление е изгоден. Първоначално пробата се нагрява до желаната температура със скорост на нагряване 100 K/min; след това, след двуминутна фаза на стабилизиране, се отваря клапанът за подаване на кислород и целият уред се нагнетява с кислород до 35 bar (ASTM D6186-08). На фигура 5 е показан ходът на измерените температура и налягане. В този случай температурата трябва да се избере така, че най-реактивната проба да проявява устойчивост в продължение на няколко минути, преди да започне екзотермичната реакция.
Резултатите от тестовете за изотермично окисление при 115°C и налягане на кислорода от 35 бара за пробите от слънчогледово и орехово масло са представени на фигура 6. Началото на реакцията на окисление (екстраполирано начало) тук е определено в секунди за по-добра илюстрация. Многократното определяне на началото на окислението показва, че маслото от слънчогледово семе, при 559,7 s (± 6), има значително по-ниска устойчивост на кислород при тези условия, отколкото ореховото масло, при 621,4 s (± 6). При 60 s разликата в началото на реакцията е приблизително десет пъти по-голяма от неопределеността на измерването. Маслиновото масло обаче - също измерено при тези условия за сравнение - остава устойчиво в продължение на няколко часа.
Резюме
Поведението на окисляване на масла, греси, восъци или полимери и въглеводороди като цяло може да се изследва с помощта на диференциална сканираща калориметрия (ДСК). Различни национални и международни стандарти препоръчват характеризирането да се извършва чрез използване на определени параметри на измерване, включително различни температурни обработки (изотермични/динамични), тигли (цилиндрични/SFI), атмосфери (синтетичен въздух/кислород) или налягания (атмосферно налягане/35 bar).
За охарактеризиране на различни готварски масла динамичният температурен контрол при скорост на нагряване 10 K/min, налягане на кислорода 35 bar и газов поток 100 ml/min се оказаха изгодна комбинация.
За течни проби или за вещества, които променят вискозитета си по време на нагряване, така наречените тигли SFI са особено подходящи, тъй като специалната форма на дъното им не позволява на пробата да се плъзне по стената на тигела или да промени контактната площ с дъното на тигела по някакъв друг начин.
Пробите, които показват много сходно поведение на окисление при динамични условия, могат да бъдат по-добре характеризирани в определени ситуации чрез изотермична температурна програма. Въпреки че подходящата изотермична температура първо трябва да се определи за серия от проби, тази програма за измерване често е по-селективна за подобни проби.