Въведение
Наличието на остатъчен кислород е добре познат проблем при термичния анализ (моля, направете справка с терминологията, посочена в DIN 51 005). Когато пробите трябва да се изследват в условия на инертен газ, използвайки например азот, аргон или хелий като прочистващ газ, наличието на остатъчен кислород е решаващо в повечето случаи, тъй като евентуалното окисляване на пробата би довело до нежелани резултати и неправилни интерпретации.
Металните проби, които се окисляват на повърхността, показват екзотермичен DSC сигнал, както и увеличаване на масата на пробата. Окислението може да бъде причина и за изместване на температурите на фазово преобразуване. Полимери или композити, съдържащи органични вещества, биха се възпламенили частично в присъствието на остатъчен кислород, което би фалшифицирало резултата от измерването по време на номиналното пиролитично разлагане.
Остатъчният кислород в термичните анализатори обикновено се свежда до минимум чрез евакуация, обратно пълнене и продухване на апаратурата с високочист инертен газ. Този процес трябва да се повтори няколко пъти, за да се сведе до минимум концентрацията на кислород. Най-важната предпоставка за възможно най-ниската концентрация на кислород е, разбира се, вакуумно затвореният уред. Така концентрацията на остатъчния кислород зависи от вакуумната херметичност на термоанализатора, на газопроводите и на газовите връзки, както и от чистотата на инертния газ за продухване. Допълнителното почистване на продухващия газ извън инструмента може да бъде полезно, но обикновено не дава напълно задоволителни резултати.
Системата OTS®
Системата OTS® позволява допълнително и ефикасно намаляване на концентрацията на кислород на мястото на пробата. На фигура 1 е показана системата OTS®, инсталирана в едновременен термичен анализатор (STA = TGA + DSC): Под тигела с пробата и еталонния тигел и по този начин в горещата зона на уреда се намира високотемпературен гетерен материал, който абсорбира остатъчния кислород при достатъчно високи температури. Геттерният материал е разположен върху керамична подложка на гетера, която също е високотемпературно устойчива и не реагира с гетерния материал. Двете части - гетерният материал и керамичната гетерна опора - се поставят върху радиационния щит на TGA-DSC носителя на пробата.
Ротационната симетрия гарантира, че системата OTS® не е в пряк контакт с носителя на пробата. А благодарение на прорезната конструкция на материала на геттера и керамичната опора на геттера системата OTS® може лесно да се монтира или демонтира. Инертният прочистващ газ, който тече нагоре, първо влиза в контакт с материала на геттера и след това с пробата. Поради това остатъчният кислород, който се съдържа в промивния газ, се абсорбира напълно от материала на геттера и по този начин не може да достигне до пробата.
Резултати и обсъждане
На фигура 2 са сравнени две TGA измервания на цирконий; едното със системата OTS®, а другото - без нея. И двете измервания са проведени в динамична хелиева атмосфера с номинална чистота 99,996 %. Образците са държани изотермично при 1000 °C за около 2 часа. Без системата OTS® масата на пробата нарастваше с постоянна скорост, като накрая достигна 0,33 mg. Това нарастване на масата, отразяващо окисляването на пробата, е избегнато със системата OTS®: Масата на пробата остава почти постоянна. От тези резултати може да се прецени, че системата OTS® намалява концентрацията на остатъчния кислород на мястото на пробата до под ~1 ppm.
Друг пример, демонстриращ ползата от системата OTS®, е показан на фигура 3. Два никелови образеца са изследвани с помощта на едновременен термичен анализатор. И в двата случая е използван аргонов прочистващ газ с чистота 99,996 %. Литературната температура на топене на никела от 1455 °C често се използва за термометрия при високи температури. Никелът обаче е много чувствителен към окисление, което може да доведе до неопределено намаляване на температурата на топене и по този начин до неправилна термометрия. Това може да се види при измерването без системата OTS®: Пробата се окислява, което води до увеличаване на кривата на TGA поради увеличаване на масата. Пикът на топене на DSC се появява още при 1443 °C, което е с 12 °C по-ниско от литературната стойност. Еталпията на топене от 275 J/g също е значително по-ниска от литературната стойност от около 300 J/g. Правилни резултати, съответстващи на литературните стойности, бяха получени със системата OTS®: Пикът на топене на DSC е открит при 1455°C, а енталпията на топене е 290 J/g.
Благодарение на системата OTS® пробата не се окислява значително. Това може да се види чрез хоризонталната TGA крива, което означава, че масата на пробата е била постоянна по време на експеримента. И накрая, на фигура 4 са представени две TGA-MS измервания на два графита, които отново са проведени в газ за продухване с аргон с чистота 99,996 %. Леката загуба на маса под ~600°C най-вероятно се дължи на летливи въглеводороди, докато загубата на маса при по-високи температури, наблюдавана без системата OTS®, отразява частичното изгаряне на графита поради остатъчния кислород (прекъснати линии): Масспектрометърът установи увеличаване на сигнала с масово число 44, което се дължи на отделянето наCO2; постепенното намаляване на сигнала с масово число 32 отразява съответното потребление на остатъчен кислород. Със системата OTS® масата на пробата остава практически постоянна над ~600 °C, което означава, че пробата не показва по-нататъшно окисление (плътни линии). В този температурен диапазон не е открито и отделяне наCO2. От сигнала за кислород (масово число 32) също може да се заключи, че системата OTS® започва да поглъща остатъчен кислород над ~300°C и намалява концентрацията на кислород до минимум над ~500°C.
Заключение
Системите за улавяне на кислород OTS® могат да се използват с различни термични анализатори (DSC, TGA, STA, DIL). Той премахва следите от остатъчен кислород в газовата атмосфера в уреда до концентрации много под 1 ppm.