Водороден пероксид
Чистият водороден пероксид (H2O2)е бледосиня течност, която може да се смесва във всякакво съотношение с вода. Нископроцентовите водни разтвори се използват широко като избелващи агенти поради силните си окислителни свойства. Освен за избелване на дърво, хартия или коса, разтворите на водороден пероксид се използват и като окислители или в медицината като дезинфектанти. Склонността на водородния пероксид да се разлага на вода и кислород (уравнение 1 по-долу) е причина за прилагането му като течно гориво в ракетните двигатели.
Многомодулен калориметър (MMC) в сравнение с диференциална сканираща калориметрия (DSC)
NETZSCH Многомодулният калориметър Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC®), ARC®-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® (фигура 1) предлага три различни измервателни модула [1]. Модулът Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® може да се използва за изследване на термични опасности; модулът Coin-Cell е специализиран за изследване на батерии; а модулът Scanning може да се използва за оценка на калориметричните данни от едно нагряване. За разлика от широко използваната и добре позната техника на диференциалната сканираща калориметрия (DSC), сканиращият модул на Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC®), ARC®-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC може да обработва проби с обем до 2 ml. За нагряването на пробите има две възможности: или постоянна скорост на нагряване, или постоянно ниво на мощност. Като се използва информация за мощността, подавана към пробата, и за скоростта на нагряване, може да се изчисли сигнал за топлинен поток. При използване на метали като индий, калай и бисмут могат да се определят както температурата, така и чувствителността на инструмента. При 1000 до 9000 mg (обем на пробата около 1 ml) типичните маси на пробите са значително по-големи за Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC®), ARC®-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC, отколкото масите на пробите, използвани за DSC, които обикновено са между 5 и 10 mg. Въпреки това оценената неопределеност за сканиращия модул на Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC®), ARC®-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC е около 1 % за определянето на температурата и по-малко от 5 % за определянето на енталпията.
Модул за сканиране и модул ARC®
В тази работа се изследва поведението при термично разлагане на водни разтвори на водороден пероксид с различна концентрация. За тези изследвания се използват два модула на Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC), ARC-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC: модул за сканиране (вж. фигура 2) за скрининг на пробите и модул Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® (вж. фигура 3) за изследвания на Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC®).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC®).HWS). Чрез външен нагревател, който обгражда директно съда с пробата (фигура 4), модулът за сканиране може да осигури на пробата постоянно ниво на мощност.
Условия за измерване
Водородният пероксид (Sigma Aldrich) е получен под формата на воден разтвор (35%) и се съхранява при стайна температура. Разтворът на водороден пероксид беше използван във вида, в който е получен, и беше разреден с пречистена вода, за да се наблюдават няколко по-ниски концентрации. Съставът на разредените проби е обобщен в таблица 1 и таблица 2. Условията на измерване за двата модула за сканиране и Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® са сравнени в таблица 3.
Табл. 1: Състав на пробите за скрининг (модул за сканиране)
| Номер на пробата | Концентрация на пробата/% | H2O2/g | H2O/g | Общо/g |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 35 | 1.03106 | 0.0 | 1.03106 |
| 2 | 26 | 0.75757 | 0.25623 | 1.0138 |
| 3 | 17 | 0.5148 | 0.52494 | 1.03974 |
| 4 | 8.6 | 0.25169 | 0.7741 | 1.02579 |
| 5 | 4.3 | 0.12376 | 0.88605 | 1.00981 |
| 6 | 2.6 | 0.07316 | 0.92551 | 0.99867 |
| 7 | 1.1 | 0.03099 | 0.96707 | 0.99806 |
| 8 | 0.4 | 0.01215 | 1.00176 | 1.01391 |
Таблица 2: Състав на пробите за адиабатно изпитване (Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® Module)
| Номер на образеца | Концентрация на пробата/% | H2O2/g | H2O/g | Общо/g |
|---|---|---|---|---|
| 9 | 35 | 1.02157 | 0.0 | 1.02157 |
| 10 | 17 | 0.74935 | 0.52494 | 1.00359 |
| 11 | 8.6 | 0.51466 | 0.50962 | 1.02428 |
| 12 | 4.3 | 0.25036 | 0.77525 | 1.02561 |
| 13 | 2.6 | 0.14776 | 0.877248 | 1.02034 |
Таб 3: Условия за измерване
| Модул Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC), ARC-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC | Сканиране | |
| Материал на съда | Неръждаема стомана | Неръждаема стомана |
| Тип на съда | Затворен | Затворен |
| Маса на съда | 7.0 до 7,25 g | 7.0 до 7,25 g |
| Нагряване | Постоянна мощност (250 mW) | |
| Атмосфера | Въздух | Въздух |
| Скорост на прочистващия газ | Статичен | Статичен |
| Температурен диапазон | RT ... 250°C | RT ... 250°C |
| Маса на пробата | 998.67 до 1039,74 mg | 1003.6 до 1025,6 mg |
Резултати и обсъждане
В зависимост от промяната на топлинния капацитет на пробите, постоянната входяща мощност обикновено води до почти постоянна скорост на нагряване на пробата. На фигура 5 е показан резултатът от нагряването на водороден пероксид (35%) с помощта на сканиращия модул при постоянна входяща мощност от 250 mW. Получената скорост на нагряване е около 1 K/min през първите 60 минути. След един час започва реакция на разлагане, която произвежда допълнителна топлина. По време на реакцията на разлагане скоростта на нагряване се увеличава до максимална стойност от 5,6 K/min, като се повишава и откритото налягане. Според уравнение 1 при реакцията на разлагане се образува кислород. Освен изпарението на водата, това образуване на газ е основната причина за повишаване на налягането по време на нагряването.
Сравнение на поведението на H2O2,H2Oи празен съд
Резултатите на фигура 5 представят единствено нагряването на пробата. Тъй като реакцията на разпадане на водородния пероксид не е обратима, генерираният кислород не се поема отново, за да образува първоначалния водороден пероксид по време на охлаждането. Вместо това образуваните продукти от вода и кислород се охлаждат до температурата на околната среда съответно като течност и газ. Сигналът за налягане показва 17,7 bar при 40 °C, което отразява количеството кислород, образувано по време на разлагането (фигура 6). Ако вместо това вземем същото количество вода, налягането също се увеличава по време на нагряването, но тъй като водата остава химически непроменена, всички водни пари се утаяват отново по време на охлаждането. Ето защо прекъснатата синя линия, показваща сигнала за налягането на водата по време на охлаждане, показва стойности, почти идентични с тези при нагряване (плътни линии). Само за сравнение, зелените линии показват хода на сигнала за налягане по време на нагряване и охлаждане за празен съд.
H2O2 с различни концентрации
Особено когато се сравнява с вода, се вижда, че изпарението, което се случва до известна степен дори в затворена система от съдове, винаги е обратимо. Това се потвърждава от сигнала за налягане при 40 °C след охлаждане. От друга страна, при реакцията на разлагане на водородния пероксид се образува определено количество газ. Следователно сигналът за налягане се очаква да бъде пропорционален на абсолютното количество водороден пероксид в разтвора. При повтаряне на тези изпитвания с проби с различна концентрация на водороден пероксид нарастването на налягането по време на изпитването трябва да бъде пропорционално на концентрацията на водородния пероксид. На фигура 7 са сравнени резултатите от нагряването на образци от 1 до 6. Свързаните с тях концентрации на водороден пероксид са обобщени в таблица 1.
Корелация между концентрацията на H2O2 и налягането
Реакцията на разлагане на водородния пероксид се индикира от увеличаването на скоростта на нагряване, измерена в пробата, както и от нарастването на налягането. На фигура 8 е оценен сигналът за оставащото налягане след реакцията и след охлаждането до 42 °C. Налице е почти напълно линейна корелация на налягането с концентрацията на водороден пероксид в пробата. Тази корелация е представена на фигура 9.
Различни концентрации на H2O2, изследвани с модулаARC®
Различни концентрации на H2O2, изследвани с модула Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® Подобна серия от концентрации на воден водороден пероксид също беше изследвана с помощта на модула Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® на Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC), ARC-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC (фигура 3). Съответните концентрации на водороден пероксид са обобщени в таблица 2. Модулът Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® може да се използва за специфично определяне на температурата на началото на разлагането с помощта на така наречената програма Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC®).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC®).HWS). С помощта на последователността от нагряване, уравновесяване и откриване се определя скоростта на самонагряване на пробата при квазиизотермични условия и след това пробата се изследва в адиабатен режим [1, 2].
Резултатите за концентрации на водороден пероксид от 35%, 17% и 8,6% са представени на фигура 10. Както се очакваше, резултатите потвърждават по-малкото увеличение на температурата (ΔTobs) при адиабатни условия за по-ниски концентрации на водороден пероксид. Температурата, при която се открива реакцията на разлагане (начало), се увеличава за по-ниските концентрации поради по-малкото освобождаване на енергия (90°C и 110°C). Максималната скорост на самонагряване за концентрации на водороден пероксид, по-ниски от 5 %, е по-малка от 0,02 K/min. Ето защо в такъв случай не се откриват екзотермични събития. Стъпките на повишаване на температурата (ΔTobs), открити по време на адиабатните сегменти на няколко Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC®).HWS теста, са показани на фигура 11.
Заключение
Тези резултати демонстрират по чудесен начин възможностите за скрининг на сканиращия модул MMC. В случай на силно екзотермични реакции скоростта на самонагряване ще се увеличи значително - до ниво над приблизително 1 K/min - в резултат на постоянното подаване на енергия. По този начин, когато неизвестна проба проявява екзотермична реакция на разлагане, това може да бъде разпознато в рамките на няколко часа. Веднага след като се разпознае опасният потенциал, се препоръчва адиабатно изпитване с помощта на модул MMC Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® [1]. Такова Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC).HWS изпитване може лесно да отнеме цял ден, но от друга страна, е много по-относимо към топлинното равновесие, отколкото сканиращото изпитване [2].
Освен това представените по-горе резултати добре демонстрират полезността на сигнала за налягане. Постоянната входяща мощност от 250 mW позволява скорост на нагряване от приблизително 1 K/min за водна проба от 1 g. Проби с концентрация на водороден пероксид, по-ниска от 5 %, не надвишават тази скорост на нагряване чрез енергията, освободена по време на реакцията на разлагане. Това означава, че чрез скоростта на самонагряване на пробата реакцията на разлагане при ниски концентрации се маскира от подаваната мощност. За разлика от това сигналът за налягане не се влияе от подаваната мощност. Поради това той може да се приеме като важен показател за това дали е настъпила реакция на разлагане, особено в случай на по-ниски концентрации.