Въведение
Фотоелектричното втвърдяване на течни мономери и олигомери се използва в различни индустрии като екологичен, безопасен, бърз и лесно контролируем подход за формиране на мастила, покрития, лепила и структурни материали. Разширяването на приложенията за фототвърдене от въвеждането му през 60-те години на миналия век е съпроводено с развитие на използваните светлинни източници. Например стереолитографията, адитивен процес за производство на триизмерни обекти от фототвърда полимерна смола, изисква лазер за проследяване на сложни модели върху всеки слой течна смола.
Възможността за измерване на кинетиката на втвърдяване и степента на втвърдяване е от съществено значение за избора на подходящи източници на ултравиолетова и видима светлина, за определянето на оптимални времена и условия на втвърдяване и за разработването на нови фотовтвърдяващи се смоли. Фотодиференциалната сканираща калориметрия (Photo-DSC) и фотодиелектричният анализ (Photo- DEA) са мощни аналитични инструменти за извършване на тези измервания.
В представения тук пример е сравнена ефективността на два различни източника на UV светлина при втвърдяването на водоразтворимо лепило, втвърдяващо се в синьо. За първи път е използвано лазерно втвърдяване в комбинация с DSC и DEA измервания и е сравнено със стандартна живачна (Hg) лампа arc. Предварителната полимерна формулировка се състои от полиетиленгликол диакрилат (PEGDA) с фотоинициатор камфорхинон (CQ) (1 % от теглото спрямо PEGDA) и N,N-диметил-p-толуидин (DMPT) като коинициатор (1:1 от теглото спрямо CQ). Тази формула е използвана за изработване на сложни хидрогелни скелета с напълно свързана мрежа от пори, които се използват като биореактори1.
1PaulCalvert, Swati MIshra, Amrut Sadacher, Dapeng LI, University of Massachusetts, Dartmouth, NTC Project: F06-MD14, Национален център по текстил Research Briefs: Юни 2010 г
Фото-DSC измервания
Измерванията на DSC бяха извършени с помощта на NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® , свързан с OmniCure® S2000 200-ватова Hg лампа с късоarc покритие (Фигура 1) с лентов филтър, осигуряващ спектрален диапазон 320-500 nm с иридантност 10 W/cm², или с LASERGLO W Technologies LRD-0447 Series collimated diode laser system (Фигура 2), осигуряващ 447 nm дължина на вълната 0,744 W/cm2.
На Фигура 3 и Фигура 4 са показани резултатите от три комплекта DSC измервания на смолата, втвърдена при многократни 2-секундни импулси от Hg arc лампата и от лазера, съответно. Изчисленията на степента на втвърдяване въз основа на площите на пиковете от трите импулса на лампата и трите импулса на лазера са посочени съответно в таблица 1 и таблица 2. Измерванията показаха добра възпроизводимост.
Общата енталпия на втвърдяване на смолата е по-голяма за лазера (129±5 J/g), отколкото за лампата (91±6 J/g).2 Коригираната енталпия на всеки пик от измерванията с лазер е средно по-голяма от съответния пик от измерванията с лампата. Освен това, за разлика от лампата, лазерът продължава да генерира допълнителна енталпия на втвърдяване до последния импулс в измерването. Площта на остатъчния пик в края на втвърдяването (напр. импулс № 15) се дължи на загряващия ефект на светлинния източник върху образеца, който е девет пъти по-голям при лампата, отколкото при лазера.
2Общатаенталпия на втвърдяване е изчислена чрез сумиране на пиковите площи и изваждане на базовия принос от диференциалното нагряване на образеца и еталонните тигли, който е изчислен от енталпията на последния импулс в серията. Времето на импулсите на лампата Omnicure се контролира от софтуера NETZSCH Proteus® . Времето на лазерните импулси се контролира ръчно.
Таблица 1: Изчисления на степента на втвърдяване (лампа Hg)
Първа серия | Втора серия | Трета серия | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Импулс Не. | Пик площ (Jg) | Коригирана енталпия J/g) | Преобразуване (%) | Връх площ (Jg) | Коригиран енталпия (J/g) | Преобразуване (%) | Връх площ (J/g) | Коригиран енталпия (J/g) | Преобразуване (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
Обща енталпия = 84.40 J/g | Обща енталпия = 94.00 J/g | Обща енталпия = 94.63 J/g | |||||||
Таблица 2: Изчисления на степента на втвърдяване (лазер)
Първа серия | Втора серия | Трета серия | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Импулс Не. | Пик площ (Jg) | Коригирана енталпия J/g) | Преобразуване (%) | Връх площ (Jg) | Коригиран енталпия (J/g) | Преобразуване (%) | Връх площ (J/g) | Коригиран енталпия (J/g) | Преобразуване (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
Обща енталпия = 128.99 J/g | Обща енталпия = 132.58 J/g | Обща енталпия = 123.79 J/g | |||||||
Измервания на Photo-DEA
Наблюдението с DEA на процеса на фотополимеризация на смолата при стайна температура с помощта на двата различни източника на светлина беше извършено с помощта на уреда NETZSCH DEA 288 Epsilon (Фигура 5). Резултатите са сравнени на фигура 6. Извършени са по две измервания с всеки източник на лъчение, за да се демонстрира възпроизводимост. И лазерът, и лампата са работили непрекъснато, с изключение на двуминутно прекъсване на облъчването от лампата по време на едно от измерванията. Напредъкът на втвърдяването се показва от увеличаването на вискозитета на йоните, който се изравнява с края на втвърдяването. Първоначалните наклони на кривите на йонния вискозитет са малко по-големи за образците, втвърдени с лазер, отколкото за тези, втвърдени с лампа, което показва по-ефективно втвърдяване от лазера. Общото увеличение на йонен вискозитет също е малко по-голямо при образците, втвърдени с лазер. Измерванията на DEA са по-чувствителни към small промените в степента на втвърдяване, отколкото измерванията на DSC. Следователно увеличенията на йонния вискозитет на пробите, дължащи се на втвърдяването, все още са измерими след 50 минути непрекъснато облъчване с лампа или лазер. Поради нагряването на пробите от лампата или лазера, което води до увеличаване на йонната подвижност, се наблюдават резки стъпки в кривите веднага след отстраняването на светлинния източник.
Резюме
В обобщение, сравнението на енталпията на втвърдяване и кинетиката на втвърдяване на фотовтвърдяваща се смола при облъчване с Hg arc лампа и син диоден лазер е осъществено с помощта на NETZSCH фото-DSC и фото-DEA инструментални конфигурации. Измерванията на DSC показаха, че енталпията на втвърдяване на смолата с лазера е по-голяма от тази с лампата, което вероятно показва по-голямо омрежване на пробата с лазера. Това е в съответствие с по-голямата абсолютна промяна в йонния вискозитет на лазерно втвърдената проба, измерена чрез DEA. Измерванията на DEA показват също, че скоростта на втвърдяване на смолата е малко по-голяма при лазера, отколкото при лампата. И накрая, измерванията на DSC показват по-голямо нагряване на пробата от лъчението на Hg лампата, отколкото от лазерното лъчение. Нагряването на образеца може да бъде проблем в случаите, когато температурните промени по време на полимеризацията водят до напрежение на свиване на полимера. Като цяло, монохроматичният син лазер с по-нисък интензитет се оказа по-подходящ източник на светлина за втвърдяване на тази конкретна формулация на смолата, отколкото Hg arc лампата с широколентов филтър.