Въведение
Литиево-йонните батерии се състоят от катод, анод, сепаратор и електролит. Функцията на електролита е да пренася положителни литиеви йони между катода и анода през сепаратора. Традиционните електролити се състоят от литиева сол и органични апротични разтворители. Най-често използваният електролит е литиев хексафлуорофосфат (LiPF6) в смес от линейни и циклични карбонати, като етилен карбонат (EC: C3H4O3 - MM: 88,06 g*mol-1) и диетилов карбонат (DEC: C5H10O3 - MM: 118,13 g*mol-1). Комбинацията от LiPF6 и карбонати се използва поради високата проводимост и способността за образуване на твърд електролитен интерфейс (SEI), което е необходимо за предотвратяване на по-нататъшното разлагане на електролита. Тя може също така да осигури продължаването на електрохимичните реакции, като позволява пренасянето на литиеви йони, докато блокира електроните. Тези видове електролити са изключително чувствителни към факторите на околната среда, поради което експлоатацията на тези вещества се извършва в ръкавична кутия с инертна атмосфера.
Химическа реакция
Един от тези вредни фактори, които влияят на стабилността на електролита, е водата. Хидролизата на LiPF6 може да се осъществи в количества от ppm нива наH2O, което води до следната многоетапна химична реакция: Крайните продукти LiF иHFпричиняват проблеми в батерийната система, тъй като LiF е неразтворим и електронно изолиращ материал, който увеличава дебелината на SEI бариерата, като по този начин увеличава импеданса и загубата на капацитет; докато HF води до това, че твърдият SEI филм става крехък, което води до дифузия на карбонатен разтворител върху катодния материал, който от своя страна освобождава топлина, която с течение на времето може да доведе до термично бягство. Съобщава се и за термично разграждане на електролитите, при което разграждането на разтворителя и взаимодействието между литиевите соли и разтворителите може да се случи при температури до 70 °C. Освен това при реакциите между органичните карбонати могат да се образуват и продукти на трансестерификация[2].
Експериментален
В това изследване бяха проведени няколко експеримента чрез TGA, DSC и анализ на еволюиралия газ, за да се изследва стабилността на 1,0 М LiPF6 в EC/DEC=50/50 (v/v), закупен от Sigma-Aldrich. Пробите бяха приготвени в ръкавичен сак, продухван с аргон, като се използваха приблизително 8-10 mg разтвор на електролит, пипетиран в алуминиеви тигели с вместимост 40 μl, които бяха запечатани с алуминиеви капаци на тигелите с лазерно изрязан отвор с диаметър 50 μm, за да се позволи изпускането на газове. Преди изпитването пробата от електролит е била изложена за различно време на околната атмосфера (N2, O2,H2O,CO2 и т.н.).
Резултати и обсъждане
Първоначалният експеримент беше подготвен в ръкавицата и веднага зареден в NETZSCH STA 449 F1 Jupiter® , свързан с QMS 403 Aëolos® (Фигура 1), без да се излага на въздействието на околната атмосфера, за да се придобият присъщите свойства на разтвора на електролита. Кривите на TGA, DTG и DSC на този необработен образец са показани на фигура 2. Пробата показва две стъпки на загуба на маса с обща стойност 93,03 %, както и два ендотермични пика. Освен това са открити пикове в DTG (скорост на изменение на масата - %/min) при приблизително 150°C и 275°C.
Масовият спектър от библиотечната база данни на NIST на етилен карбонат и диетилов карбонат е показан на фигура 3. Select бяха проследени масови номера, съответстващи на диетилов карбонат (45, 59, 63, 75 и 91), както се вижда на фигура 4, което показва, чепървата стъпка на загуба на маса вероятно е изпаряването на DEC.
На фигура 5 са проследени масовите числа, приписвани на етилен карбонат (43, 56, 58, 73 и 88), което показва вероятното изпаряване на ЕО по време навтората стъпка на загуба на маса. Освен това, масовите номера 50, 69, 85 и 104, съответстващи на POF3 (масов спектър, показан на фигура 6), също показват пикове при 275°C (втората стъпка на загуба на маса), показани на фигура 7, което показва вероятно разлагане на LiPF6.
След приключване на обработката на необработената проба, която беше подготвена при инертни условия, всяка следваща проба беше подложена на различна степен на атмосферно въздействие преди изпитването. При първия експеримент пробата се подготвя в инертна ръкавица с тигел, затворен с пробит капак, но преди изпитването пробата се излага на въздействието на околната атмосфера за 2 минути преди зареждането за изпитване. Втората итерация имитира първия експеримент, с изключение на това, че експозицията е 1 час. При третия експеримент, вместо тигелът да се затваря в торбичката с ръкавици, отворената алуминиева паничка се отстранява и се излага напълно на околната атмосфера за 10 минути преди поставянето на пробития капак върху тигела и след това се затваря. Последният експеримент следва процедурата на третия експеримент, но удължава времето на експозиция до 1 час. Резултатите за всички итерации, включително за необработения образец, са показани на фигура 8. За пробата, изложена за период от 2 минути с пробит капак, който има за цел да сведе до минимум изтичането на летливи вещества от пробата, както и да ограничи навлизането на околната атмосфера, кривите на TGA и DSC показват сходни профили с необработената проба; въпреки това има small, фини разлики, като например възможна двойна ендотермична енергетика в кривата на DSC, заедно с леко изместване навтората стъпка на загуба на маса в кривата на TGA, което може да показва, че тестовата проба е била компрометирана при краткото излагане на околната атмосфера. С увеличаване на продължителността на излагане на атмосферата привтория експеримент, пробата с продължителност 1 час ясно показва допълнителни отклонения в кривата на TGA и има по-изразено изместване в последната енергийна стъпка на DSC. Десетминутното неограничено излагане от отворен тигел по същество променя цялата сложност на електролита, тъй като се наблюдават допълнителни DSC ендотерми, които не са били налице в необработения образец, докато последният ендотермичен пик се измества към по-ниски температури. При TGA също се наблюдава изпарение/разлагане, започващо при по-ниски температури, различен профил на загуба на маса и напълно различни крайни количества на загуба на маса (въведената първоначална маса на пробата е взета след изтичане на експозицията на пробата). Изцяло експонираната за 1 час проба също беше свързана с QMS, където бяха наблюдавани същите масови числа в сравнение с необработената проба. Масовите числа, приписвани на диетилов карбонат (45, 59, 63, 75 и 91), вече не показват активност в експонираната проба (фигура 9) в сравнение с необработената проба (фигура 4), което показва промени в състава, довели до различни продукти на разлагане. На фигура 10 се проследяват масовите числа, съответстващи на етилен карбонат (43, 56, 58, 73 и 88), което показва вероятното му развитие, но с пик при температура приблизително 30 °C по-ниска от тази на необработената проба. Допълнителни доказателства за промени в състава на експонираната проба могат да се видят, тъй като масовите числа, свързани с POF3 (50, 69, 85 и 104), вече не се развиват (фигура 11).
Резюме
Пробите, чувствителни към околната среда, като електролитите, използвани в производството на литиево-йонни батерии, трябва да се съхраняват и приготвят с повишено внимание. Дори минималното излагане може да започне да предизвиква промени в материала, водещи до потенциални вредни и нежелани ефекти, както се вижда при TGA, DSC и анализа на еволюиралия газ.