| Published: 

Термогравиметричен анализ на редокс реакция на CuO и Cu с помощта на H2Secure Box

Водород: Ключов двигател в прехода към чиста енергия

Въведение

Водородът е в челните редици на прехода към чиста енергия, като стимулира промишлени процеси без въглеродни емисии и подпомага интеграцията на възобновяемата енергия. Неговата гъвкавост при производството, съхранението и използването му подчертава ролята му на крайъгълен камък на устойчивите енергийни системи. Неотдавнашни изследвания, използващи съвременни техники за термичен анализ, разкриха широкия потенциал за приложение на водорода, включително ролята му в производствените технологии, металургичните процеси, термохимичното съхранение на енергия и иновативните редукционни/окислителни цикли. Тези постижения подчертават трансформиращото въздействие на водорода върху енергетиката и материалознанието.

Един от примерите е използването на термогравиметричен анализ (TGA) за изследване на циклите на редукция/окисление на метални оксиди/метали за въглеродно неутрални енергийни приложения. Проучванията [Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024] показват, че повтарящите се цикли на редукция/окисление с водород в контролирани атмосфери могат да доведат до структурни промени, които влияят на реактивността. Резултатите от тези статии дават представа за структурните промени при неизотермични и изотермични условия, като разкриват ефекта на температурата и газовия състав върху кинетиката на реакцията. В областта на термохимичното съхранение на енергия е анализирана кинетиката на окисление на Cu2Oдо CuO [Jahromy et al., 2019].

Инструментална екипировка

В тази приложна бележка се опитваме да демонстрираме възможностите на нашите нови разработки за серията NETZSCH STA 509. Те са предназначени да подпомагат съвременните изследвания на водорода, като помагат за изследване на кинетичните промени по време на обратими окислително-редукционни реакции. Системата е проектирана за провеждане на експерименти в 100 % водородна атмосфера, като се справя с предизвикателствата, свързани с рисковете от запалимост на водорода при температури до 1600 °C.

Ключово нововъведение е интегрирането на системата H₂Secure в устройствата STA, което осигурява безопасна работа в атмосфера с до 100% водород. Тя включва централизирана контролна кутия за регулиране на газа, мониторинг наH2 и O2 в реално време и механизъм за безопасност при повреда, който изчиства водорода с инертен газ в случай на неизправност. Оптимизираният път на газовия поток осигурява контролирано разпределение на газовата атмосфера върху пробата. Вътрешният сензор за налягане дава възможност за следене на границите на свръхналягането в пещта и камерите за измерване. Тази възможност позволява откриването на случайно образуване на течове по време на експерименти, като осигурява повишена безопасност и цялост на системата.

Експериментални резултати и обсъждане

Примерът в това изследване подчертава обратимата окислително-редукционна реакция на меден оксид (CuO) и мед (Cu) при контролирани условия. Извършени са серия от цикли при 500°C, като са използвани 100%H2 за редукция и синтетичен въздух (21% O2) за окисление.

Основните параметри на измерването са изброени в таблица 1.

Таблица 1: Параметри на измерването

ИнструментSTA 4491
ПробаCuO
Маса на пробата29.975 mg
ТигелAl2O3 отворен
ПещSiC
Носител на пробатаTGA плоча P
АксесоариКутияH₂Secure, генератор наH2

Прочистване 1

H2 (150 ml/min)

Прочистване 2

Ar (150 ml/min)

Прочистване 3

Синтетичен въздух (150 ml/min)

Защитен

Ar (20 ml/min)

1 Експериментите са проведени с предишната версия (STA 449) на инструмента от серията STA 509, която е напълно съвместима с настоящата версия и осигурява сравнима точност и качество на резултатите.

Фигура 1 показва получените резултати от TGA. Резултатите показват обратимостта на системата, като се наблюдават постепенни кинетични промени при последователните цикли.

1) Резултати от TGA на прах от меден оксид при 500°C в редуваща се атмосфера на водород (100% H2) и синтетичен въздух (21% O2).

Тези резултати са разгледани в следващите стъпки.

1. Първоначално нагряване:
Пробата е нагрята до 500°C в защитна аргонова атмосфера (Purge 2 и Protective).

2. Фаза на редукция:

  • След като изотермичното състояние се стабилизира, в продължение на 5 минути се въвежда 100%H2 (Purge 1).
  • Редукцията на CuO до метална Cu се извърши бързо, което доведе до стабилизиране на масата на 79,9 %.
  • Загубата на маса от 20,1 % съвпада с теоретичната стойност от 20,11 %, което потвърждава пълната редукция до чист метален Cu прах.

3. Преход към окисление:

  • След редукцията прочистващият газ се превключва на аргон (Purge 2), за да се отстрани H₂ от пещта/инструмента за 5 минути.
  • Това осигури безопасно преминаване към синтетичен въздух за етапа на окисление.

4. Фаза на окисление:

  • След това се въвежда синтетичен въздух (Purge 3) за 60 минути.
  • Сигналът на TGA се променя непрекъснато.
  • Наблюдава се постепенно увеличаване на масата, но нарастването на масата достига 19,0 % вместо загубата от 20,1 %, наблюдавана при първия цикъл, което показва непълно окисление.

Цикли

  • Редукция
    Редукцията до метална Cu е пълна за всички цикли, като се постига една и съща стабилизирана маса от 79,9 %, което показва постоянна ефективност на редукцията със 100 % водород.
  • Окисление
    Окислението показва тенденция към намаляване с последователните цикли: от първоначалните 20,1 % до 19,0 % и след това до 18,2 %. Този спад предполага пасивиране на повърхността или агломерация на частиците, които могат да възпрепятстват пълното окисление с течение на времето и да променят кинетичния механизъм на реакцията. Тази промяна е показана от измененията във формата на кривата и изменението на общата маса между първия и следващите цикли на окисление.

Резултатите от този експеримент подчертават обратимия характер на окислително-редукционната реакция CuO/Cu

CuO +H2 ↔ Cu +H2O

и демонстрират влиянието на пасивирането на повърхността върху кинетиката на реакцията, особено по време на етапа на окисление. Тези открития са от решаващо значение за разбирането на поведението на материалите при циклични окислително-редукционни условия, с последици за каталитични приложения и приложения за съхранение на енергия.

Резюме

NETZSCH STA 509 Jupiter® в комбинация с кутиятаH₂Secureпредставлява мощен инструмент за изследване на водорода. Системата е предназначена за анализ на високотемпературни окислително-редукционни реакции в контролирана атмосфера, включително богати на водород и смесени газове. Усъвършенстваните ѝ характеристики гарантират безопасност и надеждност по време на експериментите, като същевременно подпомагат широк спектър от приложения, включително изследване на редукционно-окислителни цикли, оптимизиране на каталитични процеси и усъвършенстване на технологиите на водородна основа в металургията и съхранението на енергия. Като осигурява точен поглед върху кинетиката на реакциите, фазовите преходи и стабилността на материалите, серията STA 509 дава възможност на изследователите да повишат ефективността и постижимостта на промишлените и материалните приложения, като стимулира иновациите в процесите, базирани на водорода.

Literature

  1. [1]
    Chen, R., Hansen, B. B., Lin, W., Wu, H., & Glarborg, P. (2024). Deactivation of iron particles during com-bustion and reduction (Деактивиране на железни частици по време на ком-бустиране и редукция). Fuel, 378, 132915. https://doi. org/10.1016/j.fuel.2024.132915
  2. [2]
    Jahromy, S. S., Birkelbach, F., Jordan, C., Huber, C., Harasek, M., Werner, A., & Winter, F. (2019). Влияние на парциалното налягане, конверсията и температурата върху кинетиката на реакцията на окисление на Cu2O до CuO при термохимично съхранение на енергия. Energies, 12(508). https://doi. org/10.3390/en12030508
  3. [3]
    Cerciello, F., Fabozzi, A., Yannakis, C., Schmitt, S., Narin, O., Scherer, V., & Senneca, O. (2024). Кинетика на редукция на желязото при редукционни/окислителни цикли. Interna-tional Journal of Hydrogen Energy, 65, 337-347. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2024.04.008 "t"_new