Въведение
По време на шприцване темперираната кухина на формата се запълва обемно с разтопен термопластичен полимер, след което се прилага задържащо налягане, за да се компенсира свиването на полимера по време на кристализацията, преди охлаждането и изхвърлянето на готовия детайл.
Най-продължителната част от този цикъл на формоване е времето за охлаждане, което се определя от температурата на стопилката и формата, както и от времето преди да бъде възможно изхвърлянето на полимера. Изискването за намаляването му е постоянна необходимост, за да се увеличи производството.
Потенциалът за съкращаване на времето на цикъла може да се използва чрез намаляване на температурите на стопилката и формата. Но това може да окаже отрицателно влияние върху течливостта на стопилката и кристалността на крайния продукт, а оттам и върху неговите механични свойства.
Възможност за съкращаване на времето на цикъла е повишаването на температурата на изхвърляне чрез увеличаване на температурата на кристализация. Това може да се постигне чрез добавяне на нуклеатори. Освен това добре разпределеният нуклеиращ агент увеличава броя на клетъчните ядра, което води до намаляване на размера на крайния сферолит. Така наречените избистрящи агенти водят до намаляване на замъгляването и увеличаване на прозрачността например на прозрачни полипропиленови продукти [1].
Поведението на термопластите при кристализация и зависимостта му от температурата, вида на добавката и нейната концентрация могат да се изследват с експерименти за изотермична кристализация чрез DSC. Тези експерименти позволяват да се изследва подходящата рецептура на добавката, както и да се оптимизират параметрите на обработката при шприцване.
Досега изотермичната кристализация на полиолефините не беше лесна за измерване в DSC с топлинен поток по две причини. Първо, процесът е много бърз, така че полимерът вече кристализира по време на охлаждането, ако изотермичната температура на кристализация не е достигната достатъчно бързо. Освен това дори кратко подхвърляне на температурата под програмирания изотермичен сегмент би предизвикало неволно начало на кристализация. Тази комбинация от бързи темпове на охлаждане и бързо изравняване на целевата температура без недостиг обикновено прави ДСК с компенсиране на мощността по-подходящи за този тип измервания от по-тежките, но по-здрави ДСК с топлинен поток.
Изотермична кристализация на LDPE (полиетилен с ниска плътност) Условия
LDPE е една от най-трудните полукристални термопластични пластмаси за провеждане на експерименти за изотермична кристализация чрез DSC поради бързото си кристализационно поведение, свързано с много висока енергия на активиране, и ниската си температура на кристализация около 100°C.
DSC 214 Polyma е използван за изследване на изотермичната кристализация на LDPE. Благодарение на ниската си топлинна маса Arena® пещта е първият DSC, който съчетава здравината и лесното боравене с подреждане на топлинния поток с възможности за бързо нагряване и охлаждане. Бяха използвани подходящи параметри за управление, за да се оптимизира преминаването от бързо охлаждане към изотермичен сегмент.
Проба с тегло 2,90 mg беше нагрявана със скорост 20 K/min до 150 °C. След 2-минутна изотермия LDPE беше охладен до целевата температура от 103°C. Температурата се поддържа изотермична до края на екзотермичния пик, който се дължи на кристализация.
Резултати от тестовете
На фигура 1 е представен температурният профил на охлаждането от 150°C до 103°C и изотермичната стъпка (синьо), както и съответният DSC сигнал (зелено). Той показва, че целевата температура се постига бързо, без да се подбива, и че тя остава стабилна по време на целия изотермичен сегмент. Екзотермичният пик, открит по време на изотермичния сегмент, се дължи на кристализацията на LDPE. Той е добре отделен от ефекта на DSC, идващ от промяната от бързо охлаждане към изотермично, което позволява правилна оценка на енталпията на пика.
От DSC кривите до определянето на кинетиката на кристализация
Проведено е експериментално изследване за определяне на енергията на активиране и реда на кристалния растеж като функция на времето, като се приема, че се извършва само един вид нуклеация и че се развива само една кристална форма [2]. Тя може да се моделира със следното уравнение [3]:
dα/dT = k(T)f(α),
с
dα/dt: скорост на реакцията [s-1],
k(T): специфична константа на скоростта при температура T, k(T) = Ze-E/RT
f(α): функция на преобразуване
Ускоряващото уравнение на Аврами е използвано като функция на преобразуване:
f(α) = p(1-α) [-n(1-α](p-1)p
където n и p са частични членове на реда на реакцията.
За реакция при конкретна температура Т уравнението на Аврами може да се представи като:
In[-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
, съответстващо на уравнението: y = mx + b
с y = ln[-ln(1-α)], m = p и b = pln[k(T)].
Разрешаването на уравнението изисква измервания при различни изотермични температури. Затова предишните измервания, показани на фигура 1, бяха повторени, като бяха използвани изотермични температури от 101,5 °C, 102,5 °C и 103,5 °C.
Резултатите от четирите теста за изотермична кристализация са показани на фигура 2.
Екзотермичният пик, открит във всяка от четирите DSC криви, се дължи на кристализацията на LDPE. Изотермичната температура оказва голямо влияние върху поведението на кристализация. Еталпията на кристализация се увеличава с намаляването на температурата на изпитване: само 28,8 J/g за измерване при 103,5 °C и 42,2 J/g, ако изпитването се извършва само при 101,5 °C. Температурата влияе и върху скоростта на кристализация: колкото по-ниска е температурата, толкова по-бърза е реакцията. Това ясно се вижда от времето, постигнато за всеки пиков минимум. Всички резултати са представени в таблица 1.
Тези четири криви бяха използвани за извършване на кинетичен анализ в съответствие с метод за изпитване С за ускоряване на реакциите на Аврами, описан в ASTM E2070-13 (част 17). За тази цел беше определена пиковата енталпия на всяка DSC крива. След това се избира интервал от време, за да се получат десет равно отдалечени части между приблизително 10 % и 90 % от пълната площ на пика. За всяка от тези стойности на времето частичната площ на пика на кристализация се използва за определяне на частта, останала 1-α, както следва:
1-α = ΔHr/ΔHc
където ΔHr е остатъчната енталпия, а ΔHc - общата енталпия на пика.
Таблица 1: Резултати от изотермичната кристализация на LDPE при четири различни температури
Изотермична температура [°C] | Кристализационна енталпия [J/g] | Време за минимален пик [2] |
|---|---|---|
| 103.5 | -28.8 | 420 |
| 103.0 | -33.9 | 307 |
| 102.5 | -36.2 | 222 |
| 101.5 | -42.2 | 160 |
На фигура 3 е даден пример за изчисление в софтуера Proteus® въз основа на измерване при 103,5°C.
Графиката ln[-ln(1-α)] като функция на ln[време], която е получена от измерената крива, е показана на фигура 4. Установена е добра корелация между 11-те точки и линейното съответствие, което има формата y = mx + b, където наклонът m е редът на реакцията p, а пресечната точка b е pln[k(T)]. Както наклонът, така и пресечната точка бяха използвани за определяне на ln[k(T)].
ln[k(T)] се определя по същия начин за всяка изотермична температура, за да може да се очертае кривата ln[k(T)] като функция на 1/T (фигура 5). Корелацията между тези четири точки и линейното съответствие е отлична. И тук съответствието е линия с формата y = mx + b, където m = -E/R и b = ln(Z) (E: енергия на активация, R = 8,314510 J/(K-mol), Z: преекспоненциален фактор)
Благодарение на наклона му могат да се определят всички кинетични параметри на кристализацията с тяхното стандартно отклонение [4]:
E = -612 ± 6 kJ/mol
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1,7 ± 0,7
Заключение
Кинетичните параметри на кристализацията на LDPE са определени чрез изотермични тестове за кристализация при различни температури. Подобни изследвания са полезни за установяване на влиянието на добавките като зародишни агенти върху поведението при кристализация на полукристална термопластмаса. Освен това може да се определи идеалната температура на формата, особено за форми с тънки стени. LDPE кристализира много бързо, така че такива резултати могат да бъдат постигнати само чрез използване на DSC уред, който съчетава бързи скорости на охлаждане, както и бързо изравняване на DSC сигнала в началото на изотермичния сегмент. DSC 214 Polyma е първият термофлуксен DSC, който може да достигне такива високи скорости на охлаждане и да осигури бързо време за реакция.