Въведение
Епоксидна смола (ЕП) е общ термин за large клас полимери, съдържащи повече от две епоксидни групи в повтарящите се единици на молекулната верига. Епоксидните смоли се произвеждат като кондензационен продукт на епихлорхидрин и бисфенол А или полиол. Поради химическата активност на епоксидната група като компоненти на втвърдителя за омрежване и втвърдяване могат да се използват различни съединения. По този начин се получава мрежова структура, която не е термопластична, а термореактивен полимер. Епоксидните смоли от типа бисфенол А са най-широко използваните термореактивни полимери, не само по отношение на обема на производството, но и по отношение на широката гама от вариации или възможни вариации в областта на приложенията. С въвеждането на нови, модифицирани типове, качеството също се подобрява непрекъснато.
Епоксидните смоли се отличават с отлични физични и механични свойства и са идеално подходящи и като материали за електрическа изолация. Освен това те се характеризират с висока степен на съвместимост с други материали. За разлика от другите термореактивни пластмаси, епоксидните смоли са много гъвкави по отношение на приложението и обработваемостта си. Поради това те могат да се използват като покрития, композитни материали, материали за леене, лепила, материали за формоване и материали за леене под налягане.
Съгласуване на свойствата на материалите
За да се съгласуват свойствата на материала с обхвата на приложение на епоксидните смоли, е необходимо първо да се определят температурата на втвърдяване и топлината на втвърдяване на епоксидните смоли за обработка; и второ, да се съгласува температурата на встъкляване на материала с приложението.
Метод на измерване
Диференциалната сканираща калориметрия (ДСК) е методът, който се използва за определяне на гореспоменатите свойства на материалите. С този метод те могат да се определят сравнително бързо при висока производителност на пробите. Често обаче тези проби от ЕП са частично втвърдени материали, т.е. оригиналният материал не е напълно втвърден. Когато такава проба се нагрява, тя претърпява както стъкловиден преход, така и следвтвърдяване. Тъй като тези два ефекта често се проявяват в непосредствена близост един до друг или дори се припокриват по отношение на температурата, конвенционалните DSC методи, изпълнявани при постоянна скорост на нагряване, често не дават задоволителни резултати от изпитването - нито при първото, нито при второто нагряване. В такива случаи трябва да се използва температурно модулираният DSC метод (TM-DSC), за да се получат по-значими резултати.
При TM-DSC метода пробата не се нагрява с постоянна скорост на нагряване, както при конвенционалния DSC метод, а чрез синусоидална модулация на температурата. Съответната скорост на нагряване е косинусоидална форма на вълната. Когато тази косинусоидална скорост на нагряване се приложи към пробата, отговорът също е косинусоидален топлинен поток като сигнал с определено фазово закъснение (фигура 1).
Резултати от измерването
Чрез анализиране на синусоидалния или косинусоидалния сигнал, като се вземат предвид корекциите на базовата линия, амплитудата и фазовото изместване, е възможно да се отделят две независими криви - реверсивен топлинен поток и нереверсивен топлинен поток - от общата крива на сигнала за топлинен поток (фигура 2).
Ефектите, свързани с топлинния капацитет ("стъпаловидни преходи" на кривата, като например преход в стъкло, преход в точката на Кюри, фазови преходи от втори ред, промени в топлинния капацитет преди и след реакцията и т.н.) на материала се проявяват в обратната крива на топлинния поток по време на нагряване.
Кинетичните ефекти (като студена кристализация, екзотермично втвърдяване, релаксация на енталпията, изпаряване на разтворители и вода, химични реакции, разлагане и т.н.) се проявяват в необратимата крива на топлинния поток. Това позволява да се разделят припокриващите се топлинни ефекти.
За епоксидна смола стъклопреходът е ефект на топлинния капацитет, а след втвърдяването е кинетичен ефект. Върху една крива на топлинния поток от конвенционално DSC измерване тези два процеса се припокриват и взаимно се анулират, ако температурните диапазони са сходни. С помощта на TM-DSC измерванията обаче тези два процеса са ясно разделени в две независими криви на топлинния поток и двата ефекта могат да бъдат анализирани и количествено определени независимо един от друг.
Приложения на TM-DSC
На фигура 3 са показани необработените DSC данни на епоксидна смола, анализирана с помощта на TM-DSC. Синята крива (плътна линия) на диаграмата е средната крива на топлинния поток (известна също като крива на общия топлинен поток), получена чрез анализ на Фурие на суровите данни на сигнала за топлинен поток (пунктирана линия). Общата крива на топлинния поток съответства на резултата от конвенционално DSC измерване. Само от тази крива не става ясно дали се изобразява преходът към стъкло или след омрежването. Неопитният потребител на DSC може да разпознае само леко изкривена "базова линия", а вероятно и много слаб ефект в диапазона от 60 °C до 100 °C, за който не е ясно дали е ендотермичен или екзотермичен.
С помощта на температурната модулация се получават резултатите, представени на фигура 4. Синята крива отново е кривата на общия топлинен поток. Червената крива е кривата на обратния топлинен поток, която ясно показва стъкловидния преход при 71°C (стъпка, оценена като средна точка по метода на половин стъпка) и разкрива промяна в специфичната топлина от 0,378 J/(g-K). В реверсиращата DSC крива стъпалото на стъкловиден преход е много по-ясно разпознаваемо, отколкото в общата DSC крива.
Черната прекъсната линия, от друга страна, е необратимата крива на топлинния поток, която показва много широк екзотермичен ефект, съответстващ на процеса след втвърдяване. Пиковата температура е 101,1 °C, а енталпията на този ефект възлиза на 47,62 J/g.
От двете криви се вижда, че стъклопреходът на образеца и следвтвърдяването се припокриват донякъде в температурния интервал. Екзотермичният ефект на образеца започва приблизително при 50 °C; по този начин той вече е в интервала на промяната на топлинния капацитет при стъклопрехода и частично компенсира това. В резултат на това двата ефекта не могат да бъдат ясно анализирани в общия топлинен поток или в кривите на топлинния поток, които могат да бъдат измерени с конвенционалната DSC. Само с метода на температурната модулация е възможно да се разделят ефектите. Така разделените ефекти могат да се анализират поотделно, като се получават точни стойности за енталпията след омрежване и температурата на встъкляване.
На фигура 5 са показани необработени данни за TM-DSC измерване на друга проба от епоксидна смола. От средната крива на топлинния поток (синята плътна линия) се вижда, че между стайна температура и 150 °C се проявяват няколко термични ефекта. Но дали тези ефекти са ендотермични или екзотермични, или са фазови преходи? Къде са подходящите начални и крайни температури за анализиране на съответните ефекти? За неопитния потребител анализът на резултатите от измерването може да се окаже много труден.
След разделяне на TM-DSC измерването на реверсивна и нереверсивна DSC крива обаче могат да се получат резултатите, показани на фигура 6.
Синята крива все още е кривата на общия топлинен поток. Червената крива е реверсиращата DSC крива със значителна стъпка, която съответства на стъклопрехода на материала с температура на стъклопрехода, Tg, 49,3°C (средна точка). По този начин правилно оцененият стъклен преход е с 16°C по-висок от оценката на видимата стъпка в общата DSC крива.
Зелената прекъсната линия изобразява необратимата DSC крива. С помощта на уникалната функция за корекция на FRC1 на NETZSCH TM-DSC изходната линия тук е хоризонтална, което позволява ясно да се разграничат ендотермичните и екзотермичните ефекти. Ендотермичният ефект при 40,3 °C представлява ефект на релаксация, който се наслагва върху стъклопрехода в този температурен диапазон. Другият ендотермичен ефект при 52,9 °C е топенето на добавката. След втвърдяването вече може да се наблюдава екзотермичен ефект с максимална температура 103°C и енталпия 2,77 J/g.
1 Корекцията FRC на топлинния поток е корекция, която отчита честотата, зависимостта на топлинното съпротивление между образеца и тигела на образеца от температурата, както и зависимостта на топлинния капацитет на образеца от температурата.
Определяне на температурата на остъкляване на друга епоксидна смола
Третата проба е от друга епоксидна смола с цел определяне на температурата на встъкляване. Първо, пробата е тествана по конвенционалния DSC метод (вж. фигура 7) при линейна скорост на нагряване от 10 K/min. Припървото нагряване (червената крива) беше открит само силен екзотермичен ефект на втвърдяване, но не и стъклопреход. Едва по време навторото нагряване (синята крива) на същата проба се наблюдава по-изразен стъклен преход като стъпка (поради промяната на специфичния топлинен капацитет при стъкления преход) в DSC сигнала.
При конвенционалния DSC метод без температурна модулация стъкловидният преход може да се измери само привторото нагряване. Припървото нагряване стъкловидният преход се наслагва от екзотермичния ефект на последващото втвърдяване. Стъкловидният преход, определен въз основа навторото нагряване, е 128 °C (Tg (средна точка)). Тази температура на встъкляване обаче значително се отклонява от очакваната стойност между 80°C и 90°C.
Това разминаване може да се обясни с факта, че температурата на встъкляване е изместена към по-висока температура привторото нагряване поради следсвързването по време напървото нагряване. Поради тази причина с този метод може да се определи само стъклопреходът на напълно омрежената проба. С този метод не е възможно да се определи температурата на стъклопреход на само частично омрежен материал.
Този проблем може да бъде решен само чрез метода TM-DSC. Резултатите са показани на фигура 8.
Модулираното измерване на DSC е извършено само с едно нагряване. Черната крива е кривата на общия топлинен поток, съответстваща на конвенционалното DSC измерване. Оценката на TM-DSC измерването показва екзотермичния ефект след омрежването в необратимата DSC крива (червено). Благодарение на хоризонталната базова линия пиковата температура и енталпията могат да бъдат точно оценени.
Обръщащата DSC крива (синя) вече показва стъкловидния преход при 85,9 °C (средна точка), така че тази температура на стъкловиден преход е в рамките на очаквания температурен диапазон. Освен това втората температура на стъкловиден преход е много близка до стойността, която може да се определи по време навторото нагряване с конвенционалния DSC метод.
Това явление може да се обясни по следния начин: При метода TM-DSC температурата на встъкляване се променя непрекъснато по време на ефекта на следсвързване. Първият стъклопреход съответства на Tg на суровия материал преди последващото втвърдяване, докато вторият стъклопреход съответства на Tg на почти напълно омрежения материал по време на последващото втвърдяване към края. Поради това TM-DSC може да се определи и като "метод за анализ на място", тъй като промяната в температурата на встъкляване може да се наблюдава по време на едно нагряване. Това е ясно предимство пред конвенционалния DSC.
Резюме
Епоксидните смоли са универсален и поради това широко използван полимерен материал, който се втвърдява термично. Поради това често се провеждат рутинни DSC изпитвания на този полимерен материал. Много от тези проби са частично втвърдени проби, върху които трябва да се тестват температурата на встъкляване и процесът на втвърдяване след втвърдяването. Тези два термични ефекта често са в един и същ температурен диапазон и следователно се припокриват при конвенционално DSC измерване при линейна скорост на нагряване. По този начин количествената оценка на резултатите често не е възможна. Дори ако се извършивторо нагряване, този проблем не може да бъде решен, тъй като състоянието на пробата ще се е променило следпървото нагряване. Температурата на встъкляване, която се определя въз основа на второто нагряване, вече няма да съответства на първоначалната температура на встъкляване.
Този проблем може да бъде решен само с помощта на температурно-модулирана DSC (TM-DSC). Поради фундаменталните разлики между топлинните ефекти на стъклопрехода и на втвърдяването, двата се проявяват при TM-DSC измерванията както в реверсиращата DSC крива (стъклопреход), така и в нереверсиращата DSC крива (ефект на втвърдяване). Това означава, че тези два ефекта могат да бъдат анализирани и количествено определени независимо един от друг. TM-DSC отделя стъкловидния преход не само от ефекта на втвърдяване, но и от други припокриващи се термични ефекти, като например ефекта на релаксация. Ефектът на стъкловидния преход може да бъде ясно разпознат в обръщащата се DSC крива; следователно оценката на температурата на стъкловидния преход е по-точна и резултатите са по-надеждни.
Освен това TM-DSC може да се нарече "метод за анализ на място". Само с едно нагряване може да се определи не само температурата на встъкляване на първоначалното състояние на пробата, но в някои случаи и температурата на встъкляване на напълно втвърдената проба.