Въведение
Калориметрията с ускоряване на скоростта (Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC®) е метод за изучаване на най-лошия сценарий и на реакциите на топлинния срив. За разлика от други калориметрични техники, като например реакционна калориметрия, горивна калориметрия или диференциална сканираща калориметрия (DSC), оборудването от типа Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® позволява адиабатна среда на пробата. Адиабатичността е от съществено значение, за да се наблюдава възможно най-бурното протичане на реакцията. Реакциите на разлагане, които са от особен интерес в този контекст, произвеждат топлина и налягане, тъй като реакциите обикновено са силно екзотермични и при тях се образуват газове от разлагането. Адиабатната среда за пробите се осъществява в калориметъра от типа Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® чрез набор от нагреватели, обграждащи отделението за пробите, и интелигентен режим за контрол на температурата. Една от целите е да се определи температурата, при която започва саморазлагането на пробата или сместа от проби. Друга цел е да се предотврати всякакъв обмен на топлина между пробата и заобикалящата я среда, след като започне екзотермичната реакция на разлагане. Веднага щом скоростта на самонагряване превиши определен праг (който обикновено е в диапазона 0,02 K/min), всички нагреватели, заобикалящи пробата, ще следят температурата на пробата. Без топлообмен няма да има загуба на топлина към околността, а ако не се разсейва топлина, цялата топлина на реакцията остава вътре в пробата, като по този начин се увеличава температурата на пробата. Колкото по-висока е температурата на пробата, толкова по-бърза ще бъде скоростта на реакцията. Такъв експеримент не само дава началната температура на реакцията на разлагане при квазиизотермични условия, но също така позволява да се определи максималното нарастване на температурата и максималното нарастване на налягането при адиабатни условия.
Факторът PHI (φ) или "топлинна инерция"
От двата измерени сигнала - температурата и налягането - може да се изчисли максималната скорост и обикновено се правят прогнози за температурата, при която изследваната реакция отнема минимум двадесет и четири часа, за да достигне максималната си скорост на температурно развитие, т.е. времето до максималната скорост (TMR24h).
Съществен параметър за тестовия сценарий е така нареченият фактор PHI (φ). Той дава съотношението между масата и специфичната топлина на образеца и съда, където ΔTad е повишаването на температурата при адиабатни условия, ΔTobs е наблюдаваното повишаване на температурата при дадени условия, m е масата, Специфичен топлинен капацитет (cp)Топлинният капацитет е физична величина, специфична за материала, която се определя от количеството топлина, подадено на образеца, разделено на полученото увеличение на температурата. Специфичният топлинен капацитет се отнася за единица маса на образеца.cp е специфичният топлинен капацитет, s е образецът, а v е съдът [1].
Коефициентът φ, известен също като топлинна инерция, е толкова по-добър, колкото повече се доближава до 1, което в идеалния случай означава, че резултатите от изпитването се определят чрез образеца, а не чрез влиянието на съда. От друга страна, гореспоменатото уравнение посочва, че съотношението между масата на пробата и съда по някакъв начин се определя от реактивността на самата проба, заедно с максималния обем на контейнера за проба и наличните материали за съдовете. За да се покаже как тези параметри ще повлияят на коефициента φ, в таблица 1 са обобщени коефициентите φ, изчислени за две проби (органични пероксиди и водороден пероксид), два материала на съдовете (неръждаема стомана и титан) и за реалистично разнообразие от маси на пробите.
Таблица 1: Изчислени коефициенти Ф за различни условия на измерване
| Маса на водородния пероксид / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф за титаниев съд от 10,0 g | 7.41 | 4.20 | 2.60 | 1.80 | 1.32 | 1.20 |
| Органичен пероксид маса / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 1.5 | 5.0 | 8.0 |
| Ф за 7,0 g неръждаема стомана | 9.86 | 5.43 | 3.21 | 1.5 | - | - |
| Маса на водородния пероксид / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф за 7,0 g неръждаема стомана | 5.92 | 3.46 | 2.23 | 1.82 | - | - |
Корелацията между масата на пробата и изчисления φ-фактор, посочена по-горе, е показана допълнително на фигура 1. Тъй като специфичният топлинен капацитет на изследваната проба и специфичният топлинен капацитет на материала на съда обикновено са дадени, единственият наличен параметър за промяна на коефициента φ е масата на пробата.
Увеличаването на масата на пробата може да доближи коефициента φ до 1, но може да има ограничения в обема на съда, както и ограничения, свързани със самото оборудване. Задължително трябва да се имат предвид обхватът на налягането, температурният обхват и максималната скорост на проследяване на използвания калориметър от типа Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC®, за да не се надхвърли някоя от тях; в противен случай данните може да престанат да бъдат значими. От фигура 1 се вижда, че поради общия си обем от 2,6 ml съдът от неръждаема стомана (фигура 3) е ограничен до маса на пробата, по-малка от 2,0 g. Тъй като съдовете обикновено не се пълнят повече от половината, очакваният коефициент φ е между 2 и 4, в зависимост от специфичния топлинен капацитет на самата проба. Само при 1,5 mg водороден пероксид, който има сравнително висок специфичен топлинен капацитет, може да се установи фактор φ, по-добър от 2. Дори когато се използва титаниев съд с обем 8,6 ml, масите на пробите, по-големи от 3,0 g, и коефициентите φ от порядъка на 1,5 са някак си трудни за реализиране.
Всички проби, които имат потенциал за термична опасност, се характеризират и с повишен риск по отношение на работата с тях в лабораторна среда. От гледна точка на безопасността, разбира се, е много по-добре рисковите проби да се обработват в количества, посочени на small. Като се имат предвид гореописаните ограничения, възниква дилема. Колкото по-нисък е коефициентът φ, толкова по-значими трябва да са резултатите. Това обаче изисква по-големи количества извадки. Въпреки това намаляването на масата на пробата, за да се решат проблемите с безопасността, ще увеличи фактора φ. За да се преодолее тази дилема, патентованият VariPhi е използван в модул Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® на Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC®), ARC®-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus®.
Калориметър с множество модули (MMC 274 Nexus®)
Калориметърът с множество модули Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC®), ARC®-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® (фигура 4) предлага три различни измервателни модула [2]. Модулът Coin-Cell е специализиран за изследване на батерии, а сканиращият модул [3, 4] може да се използва за оценка на калориметричните данни от едно нагряване. Модулът Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® (фигура 5) може да се използва за изследване на топлинни опасности и е използван за резултатите, представени в настоящата работа.
Тестово вещество: Разтвор на водороден пероксид
Водородният пероксид (H2O2)се разпада термично на вода и кислород. Тази реакция на разлагане може да бъде инициирана термично и е силно екзотермична. Ето защо водородният пероксид обикновено се обработва като воден разтвор с концентрация до 35 %. По отношение на изследванията на термичната безопасност той е идеално вещество, тъй като при разлагането си образува вода и кислород и това прави почистването и повторното използване на съдовете доста удобно.
Модулът ARC® с VariPhi
Фигура 5 показва настройката на модула Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® на Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC®), ARC®-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC. Контейнерът с пробата се поставя в отделението на калориметъра и температурата на пробата се определя чрез термодвойка, закрепена директно към външната стена на контейнера с пробата. Самият съд е свързан чрез проходна тръба с манометър. Точно в центъра на тази инсталация вътрешният нагревател, наречен VariPhi, се поставя в пробата.
Този патентован нагревател VariPhi е решението на гореописаната дилема. От една страна, той може да се използва за скрининг, за да се открие бързо дали неизвестна проба има опасен потенциал. В този случай на нагревателя VariPhi се подава постоянна мощност. Заедно с получената скорост на нагряване може да се изчисли сигнал за топлинен поток, за да се разграничат ендотермичните и екзотермичните ефекти върху пробата. От друга страна, нагревателят VariPhi може да се използва и за частична или пълна компенсация на влиянието на съда за проба (фактор φ; екв. 1). В този случай нагревателят VariPhi прилага към пробата количеството топлина, което обикновено би се загубило от загряването на съда с пробата. Тъй като пробата е най-топлата част по време на реакцията на самонагряване на разлагането, топлината би била загубена за загряване на съда, преди да бъде засечена чрез термодвойката, която е закрепена извън съда (фигура 5). Съгласно уравнение 1 коефициентът φ може да бъде частично или напълно компенсиран, за да се постигнат идеалните условия по отношение на коефициента φ. По този начин е възможно да се регулира коефициентът φ до стойност, която отразява реалните условия на реактора, или да се регулира до φ = 1, за да се изследват най-лошите сценарии. Необходимата входяща мощност за компенсация се определя от масата и специфичния топлинен капацитет на съда.
Ако при скрининговия тест за топлинна опасност се установи самонагряване и повишаване на налягането (фигура 6), задължително се провежда допълнителен тест за топлинно изтичане. Резултатите от такова изпитване Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC®).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC®).HWS) са представени на фигура 7. На нея се сравняват разликите между резултатите от компенсираните измервания (червената крива) и некомпенсираните (черната крива). Условията на измерване са обобщени в таблица 2.
За разлика от сканиращото изпитване, съответното Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC®).heat-wait-search изпитване на водороден пероксид открива началото на самонагряването още при 90°C (фигура 7, черна крива). Максималната скорост на самонагряване е 0,08 K/min, като температурата се увеличава с 26,8 K (ΔTobs). Наблюдаваното увеличение на температурата се оценява чрез изваждане на началната температура (Tstart, начало на екзотермичното събитие) от крайната температура на екзотермичното събитие (Tfinal) [1].
Гореописаните резултати от измерванията, изобразени с черната крива на фигура 7, са извършени без използване на вътрешния нагревател, наречен VariPhi; съответният фактор φ е 3,14. При използване на VariPhi за същата конфигурация на образеца и използване на неговата мощност за компенсиране на масата и специфичния топлинен капацитет на съда (φ = 1), измереното увеличение на температурата е определено на 64,8 K (червена крива, фигура 7). Това напълно потвърждава очакването за значително увеличение както на ΔTobs, така и на скоростта на реакцията. Колкото по-нисък е коефициентът φ, толкова по-малко топлина се губи при загряването на съда с пробата; освен това цялата топлина на реакцията може да остане в съда с пробата, за да ускори реакциите на самонагряване. Прекъснатата линия на фигура 7 потвърждава почти десет пъти по-висока скорост на самонагряване при измерването с помощта на VariPhi (червена крива, фигура 7), отколкото при некомпенсираното измерване. Тези резултати показват огромното влияние на фактора φ по отношение на очаквания рисков потенциал на химичните реакции.
Ако не е наличен VariPhi, обикновено не могат да се извършват измервания при условия на нисък φ поради ограничения, причинени от свойствата на материала на контейнера за проби, максималното количество на пробата, очакваното налягане и др. В този случай ASTM E1981 - 81(2012) предлага следното приближение за идеалните условия на измерване.
Стойността "delta T ideal" се изчислява съгласно уравнение 3 по време на оценката на данните в софтуера NETZSCH Proteus® . Некомпенсираният резултат (черната крива на фигура 7) показва " ΔTobs" от 26,8 K и фактор φ от 2,56. Предположението за резултата от измерването при идеални условия (φ = 1) очаква " ΔTideal" да бъде 68,6 K. Това предположение, направено чрез уравнение 3, е близко до резултата от измерването от 64,8 K, получен при използването на нагревателя VariPhi (червена крива на фигура 7).
Таблица 2: Условия на измерване за сканиране (фигура 6) и за изпитвания с изчакване и нагряване (фигура 7)
| Модул Калориметър с множество модули (MMC)Устройство за калориметър с множество режими на работа, състоящо се от базов модул и сменяеми модули. Единият модул е подготвен за калориметрия с ускоряване на скоростта (ARC), ARC-Модул. Вторият се използва за сканиращи тестове (Scanning Module), а третият е свързан с тестове на батерии за монетарни клетки (Coin Cell Module).MMC | Сканиране | ||
ARC® с компенсация | |||
| Материал на съда | Неръждаема стомана | Неръждаема стомана | Неръждаема стомана |
| Тип на съда | Затворен | Затворен | Затворен |
| Маса на съда | 7176.00 mg | 7119.74 mg | 7119,66 mg |
| Нагряване | Постоянна мощност (250 mW) | ||
| Атмосфера | Въздух | Въздух | Въздух |
| Скорост на прочистващия газ | Статичен | Статичен | Статичен |
| Температурен диапазон | RT ... 250°C | RT ... 250°C | RT ... 250°C |
| Маса на пробата | 512.35 mg | 749.79 mg | 749.46 mg |
| Фактор Ф | 4.15 | 3.14 | 3.14 |
| Ф-фактор (компактен) | 3.14 | 1.00 | |
Допълнително предимство на нагревателя VariPhi е компенсирането на фактора φ за подобряване на съпоставимостта при различни условия на измерване. На фигура 8 са сравнени две измервания на различни количества водороден пероксид. Червената крива представлява измерване на 0,500 g H2O2 (φ = 4,21), а синьото измерване е извършено с помощта на 1,00 g (φ = 2,60). Поради различните маси на пробите коефициентите φ се различават значително: съответно 4,21 и 2,60. Нагревателят VariPhi е използван за компенсиране на двете измервания до φ = 1,5. Оценените резултати са много сходни за двете измервания, включително началната температура (Tstart), скоростта на самонагряване (HR) и наблюдаваното повишаване на температурата (ΔTobs).
Заключение
Реакцията на разлагане на водороден пероксид (H2O2) е изследвана като сценарий за изпитване, за да се демонстрира използването на допълнителен нагревател в оборудването от типа ARC®. Патентованият нагревател VariPhi може да се използва за компенсиране на тестовата инсталация до реалния фактор φ или до идеалната стойност φ = 1. Тази настройка за компенсиране на загубите на топлина позволява измервания с нисък коефициент φ дори за small количества проби. От гледна точка на безопасността възможността за промяна на фактора φ се оказва голямо предимство за лабораториите, които изпитват опасния потенциал на химикали и реакционни смеси.