Високоефективни гумени уплътнения при реалистични условия на приложение с помощта на DMA

Въведение

Акрилонитрил-бутадиеновият каучук (NBR, структурна форма на фигура 1) е съполимер, получен чрез полимеризация на акрилонитрил и бутадиенови мономери. Основният процес, използван за производството на този каучук, е нискотемпературна емулсионна полимеризация [1]. Съдържанието на акрилонитрил в съполимерите обикновено е между 18 и 50 mol.-% [1]. NBR обикновено показват добра устойчивост към неполярни разтворители, висока износоустойчивост, газонепропускливост и добра температурна устойчивост. В резултат на това те намират широко приложение в производството на различни маслоустойчиви каучукови изделия, като например силфони, уплътнения и други уплътнители, гумени ръкавици, маслоустойчиви подметки, печатарски одеяла и др., и са се превърнали в незаменим еластичен материал в автомобилната, авиационната, петролната, опаковъчната, хранителната, печатарската и други индустрии [2].

Някои продукти от NBR са подложени на постоянни натоварвания и повишени температури по време на експлоатация. Ето защо познаването на набора на релаксация и деформация - на опън или на натиск - е важно за клиента по време на проектирането на продукта. Когато даден материал се използва при постоянно натоварване, реакцията на материала може да стане необратима при по-дълги времеви скали и/или по-високи температури. Това може да доведе до ненулева, постоянна деформация на материала след премахване на деформацията. Тази необратима част е важен фактор при определяне на приложимостта на някои каучукови материали. Съществуват няколко международни стандарта и китайски стандарти за изпитване на съответните свойства на релаксация и деформация на еластомерите, като например ASTM D395, GB/T 7759.1, GB/T 7759.2 и GB/T 1683.

Въпреки това информация за характеристиките на материала за тези свойства може да се получи и с помощта на NETZSCH DMA 303 Eplexor^® чрез симулиране на поведението на материала при подходящи за приложението условия.

Измервания на комплекти за релаксация и компресия върхуNBR във вида, в който е получен, и след вулканизация

Две различни проби от NBR бяха измерени в режим на компресия с DMA 303 Eplexor^®® с помощта на подходящ държач за проби от стомана за компресия и тласкач, както е показано на фигура 2. Едната е проба от NBR във вида, в който е получена, която е преминала през процес на първична вулканизация при 170°C в статичен въздух, а другата е проба от NBR след вулканизация, която е била допълнително термично обработена при 170°C за 2 часа в пещ в статичен въздух. Диаметърът на образците е 5,18 mm и 5,22 mm съответно за получените и следвулканизираните NBR образци. Височината на образеца е определена чрез функцията за автоматично определяне на дължината на DMA 303 Eplexor^®.

Експериментът е извършен по следната процедура с шест сегмента:

1. Прилага се статично усилие от 0,05 N, за да се осигури контакт с образеца по време на изотермичната стабилизация при 25 °C за 5 min. В края на сегмента се измерва първоначалната дебелина, _L0.
2. След това температурата се повишава до 100°C при скорост на нагряване 10 K ^min-1.
3. За да се стабилизира температурата и да се позволи на цялата проба да се уравновеси при 100°C, температурата се задържа за 5 min преди следващата стъпка.
4. Приложена е целева статична деформация от 25 % въз основа на дължината, измерена в края на предишния сегмент. Деформацията се поддържа постоянна при тази температура в продължение на 60 min и се наблюдава разпадането на силата и модула на релаксация като функция на времето през целия сегмент.
5. Приложената сила се намалява до предишните 0,05 N и след това се охлажда обратно до 25 °C при 10 ^Kmin-1.
6. Температурата се поддържа постоянна на 25°C в продължение на 20 min, за да се стабилизира температурата и да се позволи на образеца да се уравновеси напълно при дадената температура. В края на сегмента дължината на образеца, _L1, се измерва отново и се определя остатъчната необратима деформация, ε = (_L1 - _L0)_/L0.

Експериментален

Дължината на образеца, измерена в края на първия сегмент, е _L0 = 7,722 mm. След прилагане на статична деформация от -25 % в началото на изотермичния сегмент при 100 °C статичната сила намалява от максималната си стойност от 24,97 N до 20,41 N след един час. Съответно модулът на релаксация намалява от 4,77 MPa на 3,87 MPa. В края на измерването дължината на образеца е _L1 = 7,464 mm. Това съответства на остатъчна деформация от ε = -3,34 % след един час.

За следвулканизирания образец NBR преди началото на сегмента на нагряване е измерена дължина _L0 = 7,638 mm. Статичната деформация от -25 % изисква първоначална сила от 21,41 N, която намалява до 17,10 N след 1 час при 100 °C. Модулът на релаксация намалява от първоначалната стойност от 4,06 MPa до 3,19 MPa по време на изотермичния сегмент. В края на експеримента е измерена дължината на образеца _L1 = 7,509 mm. Следователно изчислената остатъчна деформация в този случай е ε = -1,69 %.

Резултати от измерването

Докато NBR във вида, в който е получен, все още показва остатъчна деформация от -3,34%, пробата от NBR след вулканизация показва стойност само от -1,69%. Това показва драстичното влияние на обработката на процеса след вулканизация върху NBR, подчертано от намаляването на остатъчната деформация с около 50,6 % в сравнение с полученото състояние. От микроструктурна гледна точка разликата в остатъчната деформация може да бъде обяснена с по-високата степен на междумолекулно химическо омрежване на полимерните вериги за пробата от NBR след вулканизация. В резултат на това тяхната подвижност и способност да претърпяват конфигурационни промени при повишени температури и/или при по-дълги срокове е драстично намалена. Тъй като необратимият вискозен поток изисква движение на основните полимерни вериги в нови метастабилни конфигурации, повишената степен на химическо омрежване намалява възможностите за конфигурационни промени по време на деформацията на образеца. Необратимите микроструктурни промени се отразяват в макроскопичен мащаб чрез намаляване на силата по време на изотермичния сегмент на релаксация, както е показано на фигури 3 и 4.

Предимството на следвулканизацията на еластомерите за конструкторите на продукти е, че те могат да очакват по-малко физични и химични промени в своя продукт по време на експлоатацията, като например показаната тук остатъчна деформация. Това им позволява да адаптират крайния си продукт по-точно към приложението на материала.

Заключение

Освен това, в сравнение с експериментите за релаксация и компресия, провеждани в съответствие с няколко международни стандарта, динамичният механичен анализ позволява също така да се наблюдава на място намаляването на силата при постоянна деформация. Това може да предостави на дизайнера на продукта допълнителна информация за поведението на неговия материал в експлоатация.