Как да открием състоянието на втвърдяване на предварително втвърдени композитни проби

Популярни материали за леки приложения, като хеликоптери, самолети и автомобили, са пластмасите, подсилени със стъклени и въглеродни влакна. Традиционно за импрегниране се използват реактивни смоли, като епоксидна смола, ненаситен полиестер и полиуретан. Важната омрежена мрежа се постига чрез химична реакция. "По време на омрежването при достатъчно високи температури материалът се променя от течност през гел в твърдо тяло, подобно на стъкло" [1]. Следователно свойствата на композитния материал се определят от условията на производствения процес, а не само от свойствата на основните компоненти.

Следователно в техническите процеси и за предварително определяне на оптимални производствени условия е от решаващо значение да се познава състоянието на втвърдяване, достигнато по време на производството, както и корелацията между температурата на встъкляване (_Tg) и степента на втвърдяване. Особено важни са познанията за пълното втвърдяване (Tg∞)_, тъй като производствената температура трябва да се доближава до или да надвишава _Tg∞, за да завърши реакцията в рамките на разумно време за втвърдяване. В противен случай витрификацията предотвратява или забавя пълното втвърдяване.

Научната статия "Определяне на състоянието на втвърдяване на предварително втвърден епоксиден прегем, подсилен с въглеродни влакна (CFC), с помощта на температурно модулирана диференциална сканираща калориметрия (TMDSC)" от W. Stark, M. Jaunich и J. McHugh е публикувана в списание Polymer Testing. Тя има за цел да "определи корелацията между действителната температура на встъкляване, степента на втвърдяване и времето за втвърдяване при 180°C за предпрег от въглеродни влакна (CFR) [...], използвайки метода TMDSC" [1].

Какво представлява диференциалната сканираща калориметрия с температурна модулация (TM-DSC)?

Традиционната диференциална сканираща калориметрия (ДСК) се използва за изследване на състоянието на втвърдяване на предварително втвърдени проби за различни периоди от време в неизотермични експерименти. По този начин е възможно да се определи корелацията между _Tg и степента на втвърдяване само с едно измерване. "Тези експерименти работят добре, когато температурата на реакцията е по-висока от максималната температура на встъкляване. [...] Ситуацията е по-сложна, когато действителната температура на стъклопреход е в същия температурен диапазон като реакцията след втвърдяване. Терминът "действителна температура на встъкляване" (_Tgact) ще се използва за стойността, постигната чрез частично втвърдяване, която се намира между _Tg0 на чистата смола и Tg_∞. В много случаи по време на частичното втвърдяване настъпва остъкляване, тъй като температурата на втвърдяване е по-ниска от Tg_{∞" [}1].

Температурно модулираната DSC позволява да се разделят явленията на стъклопрехода и реакцията на омрежване. Пробата се подлага не само на линейна скорост на нагряване, но и на синусоидални температурни промени. Този метод води до разделяне на т.нар. реверсивна и нереверсивна част на топлинния поток. Реверсивните ефекти са например стъкловидният преход, както и топенето и кристализацията. Промяната в специфичната топлина при стъкловидния преход става очевидна. Нереверсиращите процеси са функция на времето и не могат да се повтарят като ефектите на втвърдяване и отпушване. Те се изчисляват като разлика между общия топлинен поток и обратния топлинен поток. От това се изважда екзотермичната реакция на втвърдяване.

За всички измервания се използва NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® заедно с опционалния софтуерен инструмент за температурна модулация (TM-DSC) на софтуера за анализ Proteus^® бяха използвани.

Информация на високо ниво от конвенционалното измерване на DSC

За да се получи първа информация на по-високо ниво, невтвърденият препрег материал е анализиран със стандартно DSC измерване при скорости на нагряване 2, 10 и 20 K/min. "Колкото по-висока е скоростта на нагряване, толкова по-изразена е стъпката в топлинния поток при _Tg0. Това е причината, поради която се препоръчва висока скорост на нагряване от 20 K/min за откриване на стъклопрехода с помощта на DSC" [1]. Началото на екзотермичната реакция на омрежване е открито приблизително от 140°C. Освен това се наблюдават два ясни екзотермични пика, които показват двустъпкова или многостъпкова реакция. _Tgact не се разпознава в кривите.

Използване на TM-DSC върху невтвърден препрег от въглеродни влакна

Въз основа на публикувани преди това резултати беше избран параметърът на периода на модулация, който беше 60 s. Най-високата възможна скорост на нагряване е благоприятна за определяне на _Tg. Поради това като най-висока възможна основна скорост на нагряване беше избрана 10 K/min.

На фигура 1 е показано типично поведение на температурно модулирано DSC измерване. Топлинният поток показва ефекта на наслагващата се модулация. На фигура 2 са показани реверсиращият и нереверсиращият сигнал, както и общият сигнал. Забелязва се, че _Tg0 от реверсиращия и общия сигнал са в добро съответствие. Както се очакваше, това показва, че използването на този усъвършенстван метод няма особени предимства за този материал. Само при измерване на частично втвърдени образци, при които температурите на стъклопрехода и на реакцията са близки една до друга, е необходим методът на температурна модулация, за да се наблюдават тези ефекти.

Фигура 1: Типично поведение на температурно модулирано DSC измерване

Фигура 2: Температурно-модулирано DSC измерване на невтвърден препрег от въглеродни влакна

TM-DSC измерване на предварително втвърдени проби и определяне на витрификацията

Поради това бяха проведени допълнителни анализи с проби, втвърдени при 180°C за 30 минути. Бяха приложени различни температурни модулации, докато другите параметри на измерването останаха същите.

В края на всяко измерване може да се наблюдава несъответствие в реверсиращия сигнал, което беше допълнително анализирано. Авторите на статията установяват, че "в края на реакцията промяната в топлинния поток е твърде бърза за периода на модулация. Поради това симетричната модулация се нарушава" [1].

Резултатите показват, че началната температура на останалата реакция значително се увеличава с предварителното втвърдяване. Само в обратния сигнал, генериран от TMDSC, температурата на стъкловиден преход _Tgact е ясно откриваема. Наблюдава се тясна корелация между температурата при стартиране на реакцията и _Tgact, което може да показва стъкмяване. За да се потвърди това, степента на втвърдяване беше изчислена с помощта на реакционната енталпия в следреакционния период:

Където α е степента на втвърдяване (от 0 до 1), _ΔHr е остатъчната топлина, а _ΔHt е общата топлина.

Авторите установяват степен на втвърдяване от приблизително 72 %.

Връзка между степента на втвърдяване и времето за втвърдяване

За да се определи зависимостта между степента на втвърдяване и времето на втвърдяване, предварително втвърдените проби бяха измерени между 10 min и 5 h, симулирайки времето на втвърдяване в температурно модулирания DSC (другите параметри бяха постоянни: основна скорост на нагряване: 10 K/min, амплитуда на модулация: 1,6 K, период на модулация: 60 s).

"С увеличаване на реакционното време действителната температура на встъкляване се увеличава. Също така се увеличава началната температура на реакцията след втвърдяване и се намалява количеството отделена топлина" [1].

След изчисляване на степента на втвърдяване анализите показват, че "основната част от реакцията протича през първите 60 min" [1]. След това степента на втвърдяване и _Tgact нарастват почти линейно.

Намиране на корелация между условията на втвърдяване с помощта на TM-DSC

Научното изследване на W. Stark и сътр. подчертава, че температурно модулираният DSC анализ (TM-DSC) позволява да се установи състоянието на втвърдяване на предварително втвърден епоксиден прегед от въглеродни влакна (CFC). Термоаналитичният метод е използван за намиране на корелации между условията на втвърдяване, степента на втвърдяване и температурата на встъкляване, тъй като ТМДСК "позволява по-добро определяне на температурата на встъкляване, която често е съпроводена от екзотермична реакция на втвърдяване и по този начин остава в сянка" [1] при стандартните DSC измервания.

Познаването на температурата на встъкляване като функция на степента на втвърдяване е от съществено значение за предварителното определяне на оптимални производствени условия и избягване на встъкляването.

Източник

[1] Stark, W., Jaunich, M. , McHugh, J. (2013): Откриване на състоянието на втвърдяване на предварително втвърден епоксиден препрег, подсилен с въглеродни влакна (CFC), с помощта на температурно модулирана диференциална сканираща калориметрия (TMDSC), Polymer Testing, http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2013.07.007