04.03.2021 by Dr. Natalie Rudolph, Silvia Kliem, Dr. Catherine A. Kelly
Превръщане на биополимерите в обработваеми с помощта на термичен анализ и реология
Биополимерите са атрактивна алтернатива на полимерите, получени от изкопаеми горива, и днес се използват основно в опаковъчната промишленост. Въпреки това, тяхното кристализационно поведение затруднява обработката на тези нови материали. Научете как термичният анализ и реологията предоставят решения за изследване на съответните свойства на материалите.
Никога досега пластмасовата индустрия не е била толкова насочена към устойчивост, колкото сега. Нарастващият натиск от страна на обществото и законодателството е особено силен за опаковъчната индустрия, която изисква по-устойчиви алтернативи.
Какво представляват биополимерите?
Терминът "биополимери" включва полимери на биологична основа, биоразградими полимери, които могат да бъдат на маслена основа, както и комбинацията от двете: едновременно на биологична основа и биоразградими. Полимерите на биологична основа имат нисък въглероден отпечатък, който може да се подобри още повече, ако материалите се рециклират. Биоразградимите пластмаси понякога са критикувани, тъй като често не се разграждат в околната среда, а по-скоро при много контролирани условия в заводи за компостиране.
Поради това материали като полихидроксибутират-хидроксивалерат (PHBV) са особено интересни, тъй като са на биологична основа и са биоразградими при стайна температура. Например, той се разгражда в почвата за период от само няколко седмици до един месец. Полихидроксибутиратът (PHB) се генерира от специфични бактерии като форма на съхранение на енергия. Чистият материал има висока кристалност до 80 %, което го прави доста крехък и труден за конвенционална обработка. Въпреки това, кополимеризацията в рамките на бактериите води до получаване на PHBV с добри механични свойства.
Предизвикателство № 1: Вторична кристализация при стайна температура
За съжаление, тези свойства се променят по време на експлоатационния живот на произведените продукти поради продължаващата кристализация и съответно крехкост. Това често се случва в рамките на няколко дни и прави материала неподходящ дори за краткосрочна употреба. Едно от решенията е добавянето на други полимери или олигомери, които намаляват или дори възпрепятстват вторичната кристализация при стайна температура. В идеалния случай добавеният материал е и на биологична основа.
Един такъв подходящ пластификатор за PHBV е полиетиленгликолът (PEG) [1]. В изследване, проведено в Университета в Бирмингам в лабораториите на AMCASH и Jenkins, д-р Кели1,2 изследва смесимостта на тази смес. Изследователите произвеждат различни смеси от PHBV и PEG с ниско молекулно тегло и изследват поведението на материала с помощта на ротационен реометър NETZSCH Kinexus Pro+. За да се изследва смесваемостта, обикновено се извършват честотни колебания в осцилация и измерените модули на съхранение се нанасят върху съответните модули на загуба, в логаритмични скали, за да се получи графика на Хан. Han et al. твърдят, че всяка смесваща се смес ще покаже права линия, сравнима с тази на чистия материал, а отклоненията от тази линия показват несмесваемост [2].
Изследваните тук смеси PHBV-PEG обаче се разграждат по време на измерванията и поради това този метод не може да бъде лесно приложен. Поради това е използвана модификация, използвана за термично нестабилни системи, която е предложена за първи път от Yamaguchi и Arakawa [3]. Бяха извършени времеви измервания при определени честоти. Условията за измерване са обобщени в таблица 1, а резултатите от времевите отметки са показани на фигура 1 за модула на съхранение.
Таблица 1: Условия на измерване
| Режим на измерване | Времеви проби в осцилация |
| Геометрия | паралелни плочи с диаметър 20 mm |
| Температура | 185°C |
| Разстояние | 1 mm |
| Деформация | 0.5% |
| Честоти | 0.25 - 25 Hz |
| Време за предварително разтопяване | 5 минути |
След приключване на измерванията и събирането на данни, данните за модула на съхранение и модула на загуба се нанасят в зависимост от честотата за всеки 60-секунден интервал. След това чрез наслагване на данните се генерира основна крива. Тези изчислени главни криви се използват за изчисляване на коригираните модули на съхранение и на загуби в момент t0 и за генериране на графиките на Хан, фигура 2. За всички изследвани смеси тяхната смесимост е доказана чрез права линия, сравнима с тази на чистия PHBV.
Повече подробности за анализа, както и за използването на реологичните данни за изчисляване на скоростта на разграждане, можете да намерите тук!
Предизвикателство № 2: Преработваемост в тънки филми
В друго проучване, проведено в Института по изкуствознание към Университета в Щутгарт от Силвия Клием, MSc3, цитратът на биологична основа е изследван като пластификатор за използване при издуване на фолио. Поради ниския вискозитет и якост на топене на чистия PHBV е необходима подходяща биоразградима добавка, която да подобри преработката му в тънки филми. Изследователите смесват PHBV с различни количества цитрат (5 и 10 тегловни %) като пластификатор, както и с малки количества полилактид (PLA). За изследване на ефекта на добавката върху поведението на кристализация на сместа е използван NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix®. Условията на измерване са обобщени в таблица 2.
Таблица 2: Условия на измерване
| Пан | Al, пробит капак |
| Тегло на пробата | около 11 mg |
| Атмосфера | N2 |
| Температура | -20°C до 200°C при 10 K/min (1. + 2. нагряване и охлаждане) |
На фигура 3 са показани кривите на нагряване и охлаждане на PHBV-PLA сместа със и без цитрат. Вижда се, че енталпията на топене и кристализация е сравнима и за трите състава, когато се нормира за тегловното съдържание на цитрат (резултатите от анализа са пропуснати в графиката за по-добра яснота). Пиковете при 175°C и 120°C са съответно за топенето и кристализацията на PHBV. Много по-малкият пик при 150°C показва топенето на компонента PLA. При по-нататъшно сравняване на различните криви се вижда, че добавката цитрат измества пиковете на топене и кристализация към по-ниски температури; в случая с 10 тегловни % цитрат с почти 4 K. Това има значителен ефект върху разграждането на материала по време на обработката, тъй като температурата на екструдиране може да бъде по-ниска благодарение на пластификатора.
Тези резултати от анализа бяха потвърдени чрез опити за раздуване на филм. Докато PHBV-PLA смесите без пластификатор не можеха да бъдат разгънати, екструдирането беше подобрено с 5 тегловни % цитрат. Само при 10 тегловни % беше възможно да се поддържа стабилен процес на екструдиране и да се достигне дебелина на филма < 25 µm.
Цялото изследване можете да намерите тук!
Реологичен и термичен анализ, подходящ за анализ на биополимери
Тези две проучвания показват примери за пластификатори на биологична основа за PHBV на биологична основа, за да се създаде напълно разградим опаковъчен материал. Може да се види, че и двата пластификатора имат предимства за различни приложения, които изискват различна обработка като тави в сравнение с тънки филми. Установено е, че както реологичните, така и термоаналитичните техники могат да се прилагат за анализ на свойствата на биополимери като PHBV и особено на тяхната обработваемост. Особено полезно е, че и реологичните, и термоаналитичните методи изискват много малки количества материал в сравнение с опитите за обработка, но могат да дадат ценна информация за техните свойства. Използването на правилните техники ще спомогне за по-доброто разбиране на този все още сравнително нов клас материали и ще позволи постоянното подобряване и пазарната зрялост, от които толкова спешно се нуждаем.
1ЗаAMCASH в Университета на Бирмингам
Проектът AMCASH, който е частично финансиран от ЕФРР, се координира от Училището по металургия и материали към Университета в Бирмингам. Проектът предлага на регионалните организации на МСП техническа помощ с продължителност обикновено 2 дни в рамките на проекти, свързани с материалознанието. Научете повече тук!
2Залабораторията на Дженкинс в университета в Бирмингам
Дейността се отнася главно до връзката между химичната структура, обработката, микроструктурата и физичните свойства на термопластичните полимери (многобройни полимери, смеси и термопластични композити), и освен това как свойствата могат да бъдат повлияни от всеки от тези аспекти. Научете повече тук!
3ЗаИнститута за художествена техника към Университета в Щутгарт
Експертният опит на Института по технология на пластмасите под ръководството на проф. д-р инж. Хрситиан Бонтен обхваща цялата област на технологията на пластмасите: материалознание, технология на обработка (механично и технологично инженерство) и продуктово инженерство. Научете повече тук!
Източници
[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ. Control of the secondary crystallisation process in poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) through the incorporation of poly(ethylene glycol), Polymer Degradtaion and Stability. 2018; 148: 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003
[2] Yang H, Han CD, Kim JK. Rheology of miscisble blends of poly(methylmethacrylate) with poly(styrene-co-acrylonitrile) and with poly(vinylidene fluoride), Polymer. 1994; 35(7): 1503-1511
[3] Yamaguchi M,Arakawa K. Effect of thermal degradation on rheological properties for poly(3-hydroxybutyrate) (Влияние на термичната деградация върху реологичните свойства на поли(3-хидроксибутират)). Eur. Polym. J. 2006;42(7):1479-86