Úvod
Kvalita výsledků DSC se často určuje již ve fázi přípravy vzorku a výběru parametrů měření. Důležitou roli zde hraje zvolený kelímek. Důležitými ovlivňujícími faktory jsou proměnné, jako je materiál, tvar, objem a hmotnost kelímku, jakož i stav víčka (ano/ne/propíchnuté/zavřené). První dva z nich - materiál a tvar kelímku - budou podrobněji rozebrány v tomto článku.
Při DSC zkoumání slouží kelímek především jako nádoba pro vzorek a referenční materiál a - stejně jako u hrnce na sporáku - musí chránit senzor před kontaminací a co nejrovnoměrněji rozvádět teplo na vzorek nebo referenční materiál, aniž by s ním reagoval. Kromě toho by měl kelímek zajišťovat dobrý přenos tepla do senzoru, aby bylo možné detekovat i tu nejmenší změnu ve vzorku. Rozhodujícími faktory jsou zde Tepelná vodivostTepelná vodivost (λ s jednotkou W/(m-K)) popisuje přenos energie - ve formě tepla - hmotným tělesem v důsledku teplotního gradientu (viz obr. 1). Podle druhého termodynamického zákona teplo vždy proudí ve směru nižší teploty.tepelná vodivost materiálu kelímku a stupeň kontaktu mezi dnem kelímku a senzorem.
Vysoká tepelná vodivost zajišťuje dobrý přenos tepla
Tepelná vodivostTepelná vodivost (λ s jednotkou W/(m-K)) popisuje přenos energie - ve formě tepla - hmotným tělesem v důsledku teplotního gradientu (viz obr. 1). Podle druhého termodynamického zákona teplo vždy proudí ve směru nižší teploty.Tepelná vodivost materiálu (symbol: λ) popisuje přenos energie - ve formě tepla - tělesem na základě teplotního gradientu. Čím vyšší je Tepelná vodivostTepelná vodivost (λ s jednotkou W/(m-K)) popisuje přenos energie - ve formě tepla - hmotným tělesem v důsledku teplotního gradientu (viz obr. 1). Podle druhého termodynamického zákona teplo vždy proudí ve směru nižší teploty.tepelná vodivost, tím větší je množství přenášené energie, a tím účinnější je výměna tepla.
Tepelné vodivosti různých materiálů kelímků jsou shrnuty v tabulce. 1. Potvrzuje, že kovy mají vyšší hodnotu λ než například keramika (oxid hlinitý), a jsou tedy lepšími vodiči tepla. Tepelná vodivostTepelná vodivost (λ s jednotkou W/(m-K)) popisuje přenos energie - ve formě tepla - hmotným tělesem v důsledku teplotního gradientu (viz obr. 1). Podle druhého termodynamického zákona teplo vždy proudí ve směru nižší teploty.Tepelná vodivost hliníku s hodnotou 237 W/(m-K) je vyšší než u platiny a mnohem vyšší než u oxidu hlinitého, ale stále výrazně nižší než u zlata, mědi a stříbra.
Tabulka1: Termofyzikální údaje některých typických tyglíků při RT
Materiál | (W/(m-K)) | (mm²/s) | Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.Měrná tepelná kapacita Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.cp (J/(g-K)) |
|---|---|---|---|
| Hliník | 237(1) | 98.8(3) | 0.9(1) |
| Platina | 71.6(1) | 25(3) | 0.13(1) |
| Al2O3 (α) | 28(3) | 10.2(2) | 0.76(2) |
| Měď | 404(1) | 117(3) | 0.39(1) |
| Stříbro | 429(1) | 173(3) | 0.23(1) |
| Zlato | 317(1) | 127.2(3) | 0.13(1) |
Obrázek 1 ilustruje výše uvedené rozdíly pomocí tří různých měření na indiu v hliníkových, Al2O3 a platinových/rodiových kelímcích. Při stejné hmotnosti vzorku a jinak stejných podmínkách vykazovalo největší pík měření provedené v hliníkovém kelímku (červená křivka), následované měřením v kelímku Pt/Rh (modrá). Černá tečkovaná křivka vykazuje nejmenší pík a představuje měření v kelímku Al2O3. Stříbro a zlato vytvářejí při kontaktu s indiem slitiny, a proto nebyly do této série zkoušek zahrnuty.
Dobré vlastnosti kovů při přenosu tepla se odrážejí nejen v odpovídajících výškách píků, ale také v tzv. časové konstantě. Ta je definována jako doba, kterou potřebuje měřicí signál k poklesu z vrcholu svého píku na 1/e intenzity (odpovídá poklesu přibližně o 63 %). I bez přesných číselných údajů je na obrázku 1 vidět, že u měření prováděných v kelímku s Al2O3 klesá sklon po vrcholu tání mnohem méně prudce než u měření prováděných v kovových kelímcích. Čím užší je pík (např. kratší časová konstanta), tím lépe jsou odděleny sousední efekty, a tedy tím lepší je rozlišení. Klíčovými faktory jsou zde Tepelná difuzivitaTepelná difuzivita (a s jednotkou mm2/s) je specifická vlastnost materiálu, která charakterizuje nestacionární vedení tepla. Tato hodnota popisuje, jak rychle materiál reaguje na změnu teploty.tepelná difuzivita (symbol: a), která udává, jak rychle materiál reaguje na změnu teploty, a tepelná hmotnost (m-Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.cp) (pro a a a Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.cp viz také tabulka 1).
Obrázek 2 ukazuje měření skutečného vzorku PET, které bylo provedeno v hliníkových kelímcích (zde v kelímcích Concavus®, modrá křivka) a v kelímcích Al2O3 (červená přerušovaná čára). DSC, odrážející zkoušku v hliníkových kelímcích, je zde lepší než měření v Al2O3 kelímcích jak z hlediska intenzity píku (vyšší), tak z hlediska šířky píku (užší).
Skutečnost, že hliník je podstatně levnější než drahé kovy zlato a stříbro a že také nemá katalytický účinek na organické materiály, jako by tomu bylo u mědi (buzz phrase: oxidační stabilita kabelového pláště v měděných kelímcích), způsobila, že se hliník stal standardním materiálem kelímků pro polymery, mnoho léčiv a potravin. Teplota tání čistého hliníku je 660,3 °C, takže teplotní rozsah pro použití hliníkových kelímků je omezen na maximálně 610 °C.
Tvar kelímku - forma následuje funkci
Dalším faktorem optimalizace přenosu tepla je dobrý kontakt mezi dnem kelímku a senzorem. Teoreticky by ideální kombinací bylo dokonale rovné dno kelímku umístěné na dokonale rovném senzoru. Je však třeba vzít v úvahu, že i makroskopicky rovné kovové povrchy obsahují mikroskopické vyvýšeniny a prohlubně způsobené drsností povrchu - takže tam, kde se rovné povrchy kelímku a senzoru stýkají, dochází ke kontaktu jen v určitých bodech. Čím více takových bodů je, tím lepší je přenos tepla.
Kromě toho, zejména u kelímků s relativně tenkým dnem, se nesmí zanedbávat výrobní tolerance. Dokonce i small anomálie v rovinném povrchu dna kelímku mohou u takových kelímků výrazně snížit reprodukovatelnost výsledků měření.
Novým přístupem k řešení těchto problémů je propůjčení konkávního tvaru dnu kelímku, tj. záměrné vytvoření konkávnosti vnějšího dna kelímku směrem dovnitř, jak je realizováno v kelímku Concavus® vyrobeném z hliníku (obr. 3). Při umístění na plochý snímač tak vzniká rovnoměrná kontaktní zóna ve tvaru prstence a výrazně se zlepšuje reprodukovatelnost.
Kelímek Concavus® byl navržen speciálně pro senzor Corona přístroje DSC 214 Polyma, ale lze jej použít i v jakémkoli jiném přístroji NETZSCH DSC nebo STA s nosičem vzorků DSC.
Kelímky DSC jsou vysoké jen několik milimetrů a jsou obecně poměrně ploché. Proto se do okolní plynné atmosféry může ztratit pouze small množství tepla a vliv na citlivost systému je odpovídajícím způsobem pozitivní.
Souhrn
Hliník je ideálním materiálem pro většinu měřicích úloh v teplotním rozsahu do 610 °C, protože jeho materiálové a výrobní náklady jsou relativně nízké, zatímco jeho materiálové vlastnosti jsou stále velmi dobré.
Speciální tvar kelímku Concavus® v kombinaci se senzorem Corona nastavuje v této oblasti nové standardy.
Obecně platí, že je vždy důležité, aby select kelímky byly z materiálů, které nebudou interagovat se vzorkem. Kdykoli je to možné, měly by být pro DSC vyšetření upřednostňovány kovové kelímky vzhledem k jejich vynikajícím vlastnostem při přenosu tepla.