Úvod
Porovnávání vlastních výsledků měření s výsledky známými z literatury bylo pro analytiky vždy důležitou součástí vědecké práce, proto se takové porovnávání samozřejmě praktikovalo i v termické analýze - dávno před větším využitím počítačů a existencí online databází. V 70. letech 20. století vytvořil G. Liptay se svými kolegy, mezi nimiž byla i Judit Simonová, pětisvazkový "Atlas termoanalytických křivek" (obr. 1), v němž bylo zkoumáno více než 400 anorganických a organických pevných látek a výsledky byly publikovány spolu s podmínkami měření a stručnou interpretací [1].
Na počátku 90. let minulého století publikovali H. Möhler a spol. [2] několik svazků jako kompilaci výsledků měření pomocí různých termoanalytických metod pro charakterizaci polymerů (obr. 2).
V roce 1996 představil R. Schönherr atlas (obr. 3), který obsahuje termogravimetrické a infračervené spektroskopické výsledky 20 běžných elastomerů [3].
Kombinace metod termogravimetrie a infračervené spektroskopie umožňuje kromě kvantifikace uvolněných plynů také jejich identifikaci díky současně zaznamenaným spektrům plynů. Prostřednictvím společného časového základu lze jednotlivá spektra z infračerveného spektrometru vztáhnout k odpovídajícím termogravimetrickým krokům hmotnostních úbytků pro libovolný časový okamžik. Podobně jako otisk prstu může názorné srovnání přinést informace o uvolněných látkách, i když jednotlivé absorpční pásy nelze každý vztáhnout k odpovídající skupině chemické funkčnosti.
Tyto seznamy tištěných sbírek výsledků - které rozhodně nejsou vyčerpávající - v minulosti dobře posloužily mnoha analytikům. Všechny však mají tu podstatnou nevýhodu, že neumožňují přímé softwarové porovnání údajů. U spektroskopických metod, jako je FT-IR nebo hmotnostní spektrometrie (MS), je takové porovnání výsledků již dlouho součástí běžných vyhodnocovacích postupů v rámci softwaru. V oblasti termické analýzy však taková srovnání knihoven dosud velmi chyběla.
Tuto mezeru lze nyní překlenout díky nejnovějšímu vývoji softwaru NETZSCH Proteus® . Srovnávací termoanalytická data zaznamenaná za identických podmínek měření nyní umožňují - poprvé v termické analýze - softwarovou identifikaci polymerů na základě přímého srovnání křivek a stanovených charakteristických teplot skelného přechodu nebo tání [4][5].
Materiály a metody
Měření TGA-FT-IR na ethylenvinylacetátu (EVA) byla provedena pomocí přístroje NETZSCH Perseus TG 209 Libra® F1 . Vzorek (8,750 mg) byl přenesen do kelímku z oxidu hlinitého a zahříván rychlostí 10 K/min na 600 °C. Jako nosný plyn byl použit dusík (5.0) s průtokem 40 ml/min. Plynová detekční cela uvnitř FT-IR spektrometru byla zahřáta na 200 °C a software pro sběr dat FT-IR spektrometru zaznamenával jedno spektrum každých 20 sekund. Identifikace vyvíjených plynů byla provedena pomocí databáze NIST-EPA spolu se softwarem Bruker Optics OPUS.
Chování polymerních vzorků při tání bylo studováno pomocí přístroje NETZSCH DSC 214 Polyma. K zahřívání, chlazení a opětovnému zahřívání směsí vzorků rychlostí 10 K/min byly použity hliníkové pánve (NETZSCH Concavus® ) s propíchnutými víky. Dva segmenty ohřevu probíhaly vždy při teplotě 200 °C, která je vyšší než teplota tání obou vzorků, PE i PP. Druhý ohřev pro každou směs byl použit k vyhodnocení entalpie tání. Každý kelímek v sérii směsí nízkohustotního polyethylenu a polypropylenu byl připraven s použitím jednoho kusu z každého vzorku v odpovídajícím poměru tak, aby bylo dosaženo celkové hmotnosti 10,05 mg (± 0,10). Každý vzorek každé směsi byl změřen pomocí čtyř opakovaných měření. Proto symboly uvedené na obrázku 8 představují vždy průměrné hodnoty pěti měření.
Výsledky a diskuse
Současně s prací R. Schönherra nabídly společnosti Bruker Optics (Ettlingen) a NETZSCH-Gerätebau (Selb) komerční řešení jím popsaného přístroje TG-FT-IR coupling. To pak umožnilo nepřetržitou komunikaci mezi oběma systémy sběru dat, kdy bylo možné jednotlivá naměřená data přenášet do měřicího softwaru druhého přístroje a tam je také vyhodnocovat. Díky této softwarové komunikaci nyní sloužil teplotní program termováhy jako společný základ pro data. To přineslo uživateli značný přínos: Nebylo již nutné provádět časově náročný přepočet bodu uvolňování plynů v termováze a korelovat jej s časovým okamžikem, kdy byla zjištěna odpovídající IČ spektra. Oba soubory dat lze prezentovat a vyhodnocovat v měřítku teploty. Na obrázku 4 jsou jako příklad uvedeny jednotlivé kroky vyhodnocení naměřených dat pro pyrolýzu ethylenvinylacetátu (EVA) a identifikace uvolněných plynů. Do termogravimetrického softwaru se ze softwaru spektrometru přenese signál známý jako Gram-Schmidtova stopa, který odráží změny celkových intenzit absorpce (levý horní kvadrant na obrázku 4). Na obrázku 4 vpravo nahoře je trojrozměrná prezentace všech IČ spekter v teplotním měřítku. Odpovídající křivky hmotnostních ztrát jsou superponovány na zadní plochu krychle. Pro charakterizaci uvolněných látek se z této trojrozměrné prezentace extrahují jednotlivá spektra a porovnávají se s referenčními spektry z knihoven plynné fáze.
Výsledek porovnání knihoven pro infračervené spektrum detekované při teplotě 355 °C je zobrazen vlevo dole na obrázku 4. Naměřené spektrum (červené) je v poměrně dobré shodě s absorpčními pásy pro kyselinu octovou. Integrací charakteristického absorpčního rozsahu pro kyselinu octovou od 1700 do 1850 cm-1 - tj. rozříznutím trojrozměrného zobrazení rovnoběžně s teplotní osou - získáme teplotně závislý průběh těchto absorpčních intenzit. Nasměrováním této stopy zpět do termogravimetrického softwaru (obrázek 4, vpravo dole) lze potvrdit, že krok úbytku hmotnosti při 350 °C (DTG) je způsoben výhradně uvolňováním kyseliny octové (čárkovaná červená křivka), zatímco v druhém kroku úbytku hmotnosti při 468 °C vznikají plyny, jak by se dalo očekávat u rozkladu nerozvětvených uhlovodíkových řetězců (čárkovaná fialová křivka). To bylo potvrzeno pomocí referenčního spektra pro polyethylen (PE) z vlastní databáze (zde není uvedeno). Maximální intenzity absorpce pro něj jsou v rozmezí 2800 až 3100 cm-1. Dva stupně ztráty hmotnosti se sčítají na 100 %; celý vzorek polymeru tedy prošel pyrolýzou beze zbytku.
Tento příklad ukazuje, jak lze realizovat kompletní termogravimetrickou analýzu v kombinaci se spektroskopickou identifikací uvolňovaných plynů. Plynné produkty uvolněné ze vzorku v obou krocích úbytku hmotnosti lze přiřadit vždy k jedné složce; průběh intenzity těchto složek v závislosti na teplotě (stopa) dokazuje, že nedochází k překrývání nebo míchání, a proto lze každý krok úbytku hmotnosti přiřadit výhradně k identifikovanému druhu. Uvolněné plyny lze tedy kvantifikovat pomocí termobalance a identifikovat pomocí infračervené spektroskopie.
Jak již bylo uvedeno, takovéto porovnávání vlastních výsledků s referenčními spektry v databázích nebo knihovnách spekter je v mnoha analytických oblastech již mnoho let běžnou záležitostí. Výše uvedený příklad jasně ukázal, jak užitečná a cílená mohou taková softwarová srovnání být. Ta však byla ve výše uvedeném příkladu omezena na spektroskopickou část hodnocení; analogická porovnání databází pro metody termické analýzy dosud neexistovala. To mělo různé důvody. Zatímco například v infračervené spektroskopii jsou vlnová čísla absorpčního pásu charakteristická pro určitý typ vazby, odpovídající délku vazby a jejich chemické prostředí, výsledky termoanalytického měření jsou silně ovlivněny přípravou vzorku, množstvím vzorku, materiálem kelímku, rychlostí ohřevu a atmosférou proplachovacího plynu.
Termoanalýza zahrnuje řadu standardizovaných měřicích technik a metod. Známý úvod do metod termické analýzy lze nalézt v práci W. F. Hemmingera a H. K. Cammenga [6]. Doporučení pro použití a definice jednotlivých metod jsou shrnuty v normě DIN 51005 [7]. Nejrozšířenější a nejčastěji používanou metodou je diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) a bude jí věnován bližší pohled s ohledem na porovnání databází. Provozní funkce a nastavení naleznete v příslušné literatuře [6] [8]; souhrn četných návodů k měření naleznete v normě DIN EN ISO 11357 [9].
Analýza polymerů je pravděpodobně aplikační oblastí, ve které se metoda DSC vyskytuje nejčastěji. Kvalifikace materiálových šarží, kontrola výroby založená na stanovení chování při tání a krystalizaci, stupně krystalinity, oxidačního chování, detekce nečistot nebo cizích příměsí a vývoj nových materiálových složení jsou jen některé z otázek v aplikacích polymerů, na které lze termickou analýzu aplikovat. Zejména pro detekci cizích materiálů nebo pro kontrolu směsí s cílenými výrobními specifikacemi by byla velmi užitečná možnost provádět srovnání s databázemi vytvořenými speciálně pro tento účel.
Nová databáze Identify - součást vyhodnocovacího softwaru NETZSCH Proteus® - zde bude představena na dvou příkladech z oblasti analýzy polymerů. Souhrn důležitých termoanalytických údajů, jako je teplota tání, Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.měrná tepelná kapacita, součinitel tepelné roztažnosti, HustotaHmotnostní hustota je definována jako poměr mezi hmotností a objemem. hustota, Tepelná vodivostTepelná vodivost (λ s jednotkou W/(m-K)) popisuje přenos energie - ve formě tepla - hmotným tělesem v důsledku teplotního gradientu (viz obr. 1). Podle druhého termodynamického zákona teplo vždy proudí ve směru nižší teploty.tepelná vodivost a některé další, je již k dispozici pro 66 nejčastěji používaných termoplastů, a to ve formě plakátů [10], jako kniha [11], ale také jako aplikace pro chytré telefony [12]. Výsledky měření DSC pro tyto vzorky polymerů tvoří mimo jiné základ databáze Identify.
Výsledky měření DSC na vzorku polypropylenu (PP) jsou znázorněny na obr. 5. Zde bylo 10,125 mg granulátu PP vloženo do propíchnutého hliníkového kelímku a měřeno v DSC 214 Polyma ve dvou cyklech v atmosféře dusíku rychlostí 10 K/min vždy od 25 °C do 200 °C. Zobrazen je druhý segment zahřívání, ve kterém byla vyhodnocena plocha píku spolu s teplotou píku (165,5 °C). Výsledkem je entalpie tání krystalických částí semikrystalického vzorku 102,0 J/g. Na základě těchto výsledků měření byly dostupné výsledky kvalifikovaně porovnány s databází Identify a prezentovány s ohledem na jejich podobnost. Výsledek tohoto srovnání je uveden na obrázku 6. Naměřená křivka (bílá s modře šrafovanou oblastí) je vizuálně porovnána s údaji z měření dostupnými v databázi. Purpurově podbarvená křivka odpovídá záznamu v databázi s další nejvyšší podobností s naměřenou křivkou.
Nejpodobnější měření jsou navíc zařazena do seznamu (obrázek 6 vlevo nahoře). Jak je vidět, měřený vzorek vykazuje více než 99% podobnost se soubory dat dvou uložených měření na polypropylenu. Další položky v tomto seznamu zahrnují další polymery, jako je polyoxymethylen (POM) a polyvinylidenfluorid (PVDF), které vykazují podobnost 88 %, resp. 84 %. Podobnosti jsou odstupňovány především na základě zjištěných hodnot. Například špičkové teploty 168,2 °C pro POM a 172,0 °C pro PVDF jsou hodnoty měření uložené v databázi, což odráží trend výše uvedených podobností ve srovnání se vzorky polypropylenu (165,5 °C), které zde byly naměřeny. Spolu s teplotou píku přispívají ke třídění tohoto porovnání podobnosti také plochy píku (entalpie), extrapolovaný počátek, extrapolovaný koncový počátek, tvar píku, existence skelného přechodu a jeho výška kroku. Kromě toho lze provést pět různých vážení údajů z měření použitých při srovnání.
Ve výše uvedeném příkladu bylo prokázáno, že měřený vzorek polypropylenu lze při porovnání s databází Identify identifikovat jako takový. V následujícím příkladu bude ukázáno, že porovnání s databází lze použít nejen pro jednofázové vzorky, ale také pro směsi vzorků. Pro tyto účely je samozřejmě nutné do databáze zadat termoanalytické dopady na naměřené údaje pro různé směsi. Pro stanovení "neznámého" poměru směsi polyethylenu (PE) a polypropylenu (PP) pomocí takového databázového porovnání bylo proto vytvořeno jedenáct směsí v 10% stupních odstupňování (100:0; 90:10; 80:20; atd.).
Na obrázku 7 jsou znázorněny výsledky měření DSC na směsi PE80:PP20. Entalpie tání v teplotním rozsahu kolem 110 °C představuje polyethylenovou část a oblast píku v teplotním rozsahu kolem 160 °C představuje polypropylenovou část. V souladu se změnou poměru směsi lze očekávat, že entalpie tání v oblasti kolem 160 °C se zvyšuje s nárůstem podílu polypropylenu a že entalpie tání polyethylenu v oblasti kolem 110 °C úměrně klesá. Odpovídající korelace poměru směsi a entalpie tání je graficky shrnuta na obrázku 8. Každý symbol představuje průměrnou hodnotu pěti měření.
Termoanalytická vyhodnocení pro všechny poměry směsí byla provedena v odstupňovaných intervalech po 10 % a výsledky byly uloženy do databáze Identify. Pro dva "neznámé" poměry směsi PE-PP 15:85 a 75:25 (na obrázku 8 označené zelenými trojúhelníky) platí rovněž výše uvedený vztah týkající se entalpie tání.
Porovnání výsledků měření vzorků s poměry 15:85 a 75:25 v databázi by proto mělo přinést další dva nejbližší poměry směsí 10:90 a 20:80 nebo 70:30 a 80:20 s nejvyššími hodnotami podobnosti.
Na obrázku 9 se přesně toto očekávání potvrdilo, což dokazuje, že databáze Identify dokáže rozpoznat a kvalifikovat nejen jednotlivé látky, ale také směsi vzorků, jako jsou dva semikrystalické vzorky, nízkohustotní polyethylen a polypropylen.
Závěr
Již dlouho existuje poptávka po online databázi, která by umožňovala porovnávat naměřené termoanalytické údaje s údaji nebo hodnotami z knihovny. Dosud však neexistovaly jiné možnosti než tištěné sbírky termoanalytických výsledků.
Tato práce představila Identify, první termoanalytický software nabízející online porovnání naměřených DSC dat s literárními hodnotami nebo daty uloženými v knihovně.
Pro demonstraci jejich vysoké výkonnosti byla vytvořena řada polymerních směsí, které byly měřeny pomocí diferenčního skenovacího kalorimetru (DSC). Vyhodnocené hodnoty entalpie tání byly použity jako identifikační a kvantifikační kritéria. Mezi obsahem polymeru uvnitř směsí a entalpií tání byla zjištěna lineární korelace. Na jejím základě byl portál Identify schopen rozpoznat další nejbližší poměry směsí z databáze s nejvyššími hodnotami podobnosti. Tím bylo prokázáno, že Identify je nejen schopen identifikovat neznámé vzorky pomocí porovnání knihoven, ale dokáže také Identify poměr směsí.