Úvod
Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU) vznikají při přírodních i antropogenních procesech, jako jsou sopečné erupce, lesní požáry, rafinace ropy nebo výroba oceli. V důsledku toho se uvolňují do atmosféry a díky své hydrofobnosti se hromadí v půdě, a mohou se tak dostat do potravního řetězce. Různé experimenty ukázaly, že PAU jsou silnými mutageny a karcinogeny [1]. Proces termické desorpce při odstraňování kontaminace PAU z půdy lze snadno sledovat pomocí termické analýzy [2]. Kombinace DSC a themogravimetrie dokumentuje tání a úbytek hmotnosti jako ukazatel odpařování těkavých látek. V této práci byla provedena simultánní termická analýza (STA) s použitím STA 449 Jupiter® za účelem získání teploty tání a varu a tlaku par pro tři příkladné PAU, konkrétně naftalen, anthracen a benzo(a)pyren.
Tyto aromatické sloučeniny byly zakoupeny společností Alfa Aesar ve vysoké čistotě (naftalen 99,6 %, antracen 99 %, benzo(a)pyren 96 %).
Body tání a varu
Model NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® pro stanovení teploty tání a varu byl použit simultánní termický analyzátor vybavený TG-DSC nosičem vzorků typu S. Pro tato měření byly použity uzavřené hliníkové kelímky s otvorem o průměru 50 μm. Termometrie přístroje STA byla založena na kalibraci pomocí standardů tání india, hliníku a zlata a ověřena pomocí zinku s přesností na 1 K. Jako čisticí plyn byl použit dusík s průtokem 70 ml/min a zahřívání na 600 °C probíhalo při konstantní rychlosti zahřívání 10 K/min. Hmotnost vzorku byla přibližně 20 mg.
Na obrázku 1 jsou znázorněny změny hmotnosti v závislosti na teplotě a signál DSC vzorku naftalenu. Při extrapolované počáteční teplotě 81 °C byl zjištěn endotermický DSC efekt s entalpií 129 J/g, který je způsoben tavením. Extrapolovaná teplota nástupu odpovídá teplotě tání, při teplotě vrcholu 92 °C je vzorek plně roztavený. Mezi teplotami přibližně 150 °C a 230 °C došlo k úbytku hmotnosti o 100 %, což odráží odpařování vzorku. Tento jev byl doprovázen endotermickým píkem DSC s entalpií 267 J/g a extrapolovanou teplotou nástupu 218 °C. Ta odráží teplotu varu vzorku.
Výsledky TG-DSC získané pro vzorky anthracenu a benzo(a)pyrenu jsou uvedeny na obrázcích 2 a 3 a významné teploty tání a varu jsou uvedeny v tabulce 1 níže. Obecně je známo, že zejména teploty varu získané z DSC měření mohou záviset na rychlosti ohřevu, počáteční hmotnosti vzorku a také na přípravě vzorku [3].
Dále je třeba poznamenat, že u vzorku benzo(a)pyrenu byl pozorován dodatečný krok úbytku hmotnosti o 1,6 % a endotermický efekt s entalpií 31 J/g (viz obrázek 3), což je pravděpodobně způsobeno uvolňováním vlhkosti. Toto zjištění je v souladu s nižší nominální čistotou tohoto vzorku (viz úvod).
Tabulka 1: Srovnání jmenovitých (v závorkách uvedených dodavatelem Alfa Aesar) a naměřených teplot tání a varu
| Naftalen | Antrazen | Benzo(a)pyren | |
|---|---|---|---|
| Teplota tání | 81°C (80°C - 82°C) | 214°C (214°C - 218°C) | 176°C (177°C - 180°C) |
| Teplota varu | 218°C (218°C) | 335°C (340°C - 342°C) | 484°C (495°C) |
Tlak par
Stanovení tlaku par bylo provedeno pomocí simultánního tepelného analyzátoru STA 449 F1 Jupiter® . Místo standardního kelímku byla Knudsenova cela namontována na nosič vzorku TG s termočlánkem typu S (viz obr. 4).
Tlak par bylo možné získat podle Knudsenovy výtokové metody [4]. Tato metoda popisuje odpařování materiálu vzorku definovaným otvorem Knudsenovy cely do vysokého vakua. Přístroj STA byl proto během měření trvale evakuován pomocí turbomolekulární vývěvy, která dosahovala tlaku přibližně 10-5 mbar mimo Knudsenovu celu. Tlak uvnitř Knudsenovy cely je roven tlaku par vzorku.
Odpařující se materiál vzorku proudí otvorem Knudsenovy cely, což vede k rychlosti úbytku hmoty Δm/Δt, která je měřenou veličinou. Tlak par lze vypočítat podle literárního vzorce:
které lze následně transformovat na
kde C je tzv. Clausingův korekční faktor [4]. Tento faktor, který závisí na poměru mezi poloměrem r a hloubkou l otvoru, lze aproximovat pro válcové otvory:
A je plocha otvoru, R je univerzální plynová konstanta, T je teplota a M je molární hmotnost vzorku [4]. Knudsenova výtoková metoda je obecně omezena měřením konečné rychlosti úbytku hmoty, ale také povinným vysokým vakuem vně Knudsenovy cely. Velmi vysoká rychlost úbytku hmoty by vedla k rozpadu vakua.
Obrázek 5 ukazuje příklad výsledku měření TG pro anthracen provedeného ve vysokém vakuu s použitím Knudsenovy cely s průměrem otvoru 0,285 cm. Z rychlosti úbytku hmotnosti zjištěné při různých konstantních teplotách byl vypočten tlak par pomocí vzorců (2) a (3).
Kombinované výsledky získané pro anthracen, naftalen a benzo(a)pyren, které sledují očekávanou exponenciální teplotní závislost, jsou vidět na obrázku 6. Vzhledem k relativně vysokému tlaku par naftalenu bylo možné měřit jeho odpařování pouze při teplotě blízké pokojové.
Srovnání s literárními hodnotami [4, 5] je rovněž uvedeno na obrázku 6. V případě benzo(a)pyrenu byl zjištěn poměrně large velký rozdíl mezi naměřenými a literárními hodnotami, a to přibližně o jeden řád.
Souhrn
Teploty tání a varu anthracenu, naftalenu a benzo(a)pyrenu bylo možné určit pomocí simultánní termické analýzy. Hodnoty tlaku par byly dále stanoveny pomocí Knudsenovy výtokové metody. Všechny výsledky, které byly získány pomocí STA 449 Jupiter® jsou v dobré korelaci s nominálními a literárními hodnotami.