Úvod
Lithium-iontové baterie se skládají z katody, anody, separátoru a elektrolytu. Úkolem elektrolytu je přenášet kladné ionty lithia mezi katodou a anodou přes separátor. Tradiční elektrolyty se skládají z lithné soli a organických aprotických rozpouštědel. Nejčastěji používaným elektrolytem je hexafluorofosforečnan lithný (LiPF6) ve směsi lineárních a cyklických uhličitanů, jako je uhličitan ethylenový (EC: C3H4O3 - MM: 88,06 g*mol-1) a diethylkarbonát (DEC: C5H10O3 - MM: 118,13 g*mol-1). Kombinace LiPF6 a uhličitanů se používá kvůli vysoké vodivosti a schopnosti vytvářet pevné elektrolytové rozhraní (SEI), které je nezbytné k zabránění dalšího rozkladu elektrolytu. Může také zajistit pokračování elektrochemických reakcí tím, že umožňuje transport iontů lithia a zároveň blokuje elektrony. Tyto typy elektrolytů jsou extrémně citlivé na vlivy prostředí, a proto se provoz těchto látek provádí v rukavicovém boxu s inertní atmosférou.
Chemická reakce
Jedním z těchto škodlivých faktorů, které ovlivňují stabilitu elektrolytu, je voda. Hydrolýza LiPF6 může probíhat v množstvích na úrovni ppmH2O, což vede k následující vícestupňové chemické reakci: LiPF6 +H2O→ HF + PF5 + LiOH → LiF + 2HF + POF3.[1] Konečné produkty LiF a HF způsobují problémy v bateriovém systému, protože LiF je nerozpustný a elektronicky izolační materiál, který zvyšuje tloušťku bariéry SEI, čímž se zvyšuje impedance a ztráta kapacity; zatímco HF způsobuje, že tuhý film SEI se stává křehkým, což vede k difúzi uhličitanového rozpouštědla na materiál katody, což následně uvolňuje teplo, které by časem mohlo způsobit Tepelný únikTepelný únik je situace, kdy se chemický reaktor vymkne kontrole s ohledem na teplotu a/nebo tlak, které jsou způsobeny samotnou chemickou reakcí. Simulace tepelného úniku se obvykle provádí pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC).tepelný únik. Byla rovněž zaznamenána tepelná degradace elektrolytů, při níž může dojít k rozkladu rozpouštědel a interakci mezi lithiovými solemi a rozpouštědly již při teplotách 70 °C. Kromě toho mohou z reakcí mezi organickými uhličitany vznikat také produkty transesterifikace [2].
Experimentální
V této studii bylo provedeno několik experimentů pomocí TGA, DSC a analýzy vyvíjeného plynu za účelem zkoumání stability 1,0 M LiPF6 v EC/DEC=50/50 (v/v), které byly získány od společnosti Sigma-Aldrich. Vzorky byly připraveny v rukavicovém vaku pročištěném argonem s použitím přibližně 8-10 mg roztoku elektrolytu napipetovaného do 40 μl hliníkových kelímků, které byly uzavřeny hliníkovými víčky kelímků s laserem vyříznutým 50 μm otvorem pro odvětrávání plynů. Vzorek elektrolytu byl před testováním vystaven různě dlouhé době působení okolní atmosféry (N2, O2,H2O,CO2 atd.).
Výsledky a diskuse
Počáteční experiment byl připraven v rukavicovém sáčku a okamžitě vložen do přístroje NETZSCH STA 449 F1 Jupiter® spojeného s QMS 403 Aëolos® (obr. 1) bez vystavení okolní atmosféře, aby se získaly vlastní vlastnosti roztoku elektrolytu. Křivky TGA, DTG a DSC tohoto neupraveného vzorku jsou uvedeny na obrázku 2. Vzorek vykazoval dva stupně úbytku hmotnosti v celkové hodnotě 93,03 % a dva endotermické píky. Kromě toho byly zjištěny píky v DTG (rychlost změny hmotnosti - %/min) při přibližně 150 °C a 275 °C.
Hmotnostní spektrum z databáze knihovny NIST pro ethylenkarbonát a diethylkarbonát je uvedeno na obrázku 3. Byla vysledována hmotnostní čísla Select odpovídající diethylkarbonátu (45, 59, 63, 75 a 91), jak je vidět na obrázku 4, což naznačuje, že1. krokem ztráty hmotnosti bylo pravděpodobně odpaření DEC.
Obrázek 5 sleduje hmotnostní čísla přisuzovaná ethylenkarbonátu (43, 56, 58, 73 a 88), která ukazují na pravděpodobné odpaření EC během2. kroku ztráty hmotnosti. Kromě toho hmotnostní čísla 50, 69, 85 a 104 odpovídající POF3 (hmotnostní spektrum zobrazené na obrázku 6) rovněž vykazují píky při 275 °C (2. krok úbytku hmotnosti) zobrazené na obrázku 7, což naznačuje pravděpodobný Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozklad LiPF6.
Po dokončení neošetřeného vzorku, který byl připraven za inertních podmínek, byl každý další vzorek před testováním vystaven různým stupňům působení okolní atmosféry. Při prvním experimentu byl vzorek připraven v inertním rukavicovém sáčku s kelímkem uzavřeným propíchnutým víkem, ale před testováním byl vzorek vystaven okolní atmosféře po dobu 2 minut před naložením pro testování. Druhé opakování napodobilo první experiment s tím rozdílem, že expozice trvala 1 hodinu. Při třetím pokusu byl místo lisování kelímku uzavřeného v rukavicovém sáčku otevřený hliníkový kelímek vyjmut a plně vystaven okolní atmosféře po dobu 10 minut před umístěním propíchnutého víka na kelímek a následným lisováním. Poslední experiment se řídil postupem třetího experimentu, ale prodloužil dobu expozice na 1 hodinu. Výsledky všech iterací včetně neošetřeného vzorku jsou uvedeny na obrázku 8. Pro vzorek vystavený po dobu 2 minut s propíchnutým víkem, které je určeno k minimalizaci úniku těkavých látek ze vzorku a také k omezení vstupu okolní atmosféry, vykazují křivky TGA a DSC podobné profily jako u neošetřeného vzorku; existují však small, jemné rozdíly, jako je možná dvojí endotermická energie v křivce DSC spolu s mírným posunem ve2. stupni úbytku hmotnosti křivky TGA, což by mohlo naznačovat, že zkušební vzorek byl krátkým vystavením okolní atmosféře ohrožen. S delší dobou expozice atmosféře ve2. experimentu vykazuje vzorek s 1hodinovou expozicí zřetelně další odchylky v křivce TGA a má výraznější posun v posledním energetickém kroku DSC. Desetiminutová neomezená expozice z otevřeného kelímku v podstatě změnila celou složitost elektrolytu, neboť se objevily další endotermy DSC, které se u neošetřeného vzorku nevyskytovaly, zatímco druhý endotermický pík se posunul k nižším teplotám. Při TGA se rovněž projevilo odpařování/Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozklad začínající při nižších teplotách, jiný profil úbytku hmotnosti a zcela jiné konečné množství úbytku hmotnosti (zadaná počáteční hmotnost vzorku byla odebrána po uplynutí expozice vzorku). Vzorek plně exponovaný 1 hodinu byl rovněž připojen k QMS, kde byla sledována stejná hmotnostní čísla ve srovnání s neošetřeným vzorkem. Hmotnostní čísla připisovaná diethylkarbonátu (45, 59, 63, 75 a 91) již nevykazovala aktivitu v exponovaném vzorku (obr. 9) ve srovnání s neošetřeným vzorkem (obr. 4), což naznačuje změny ve složení, které vedly k odlišným produktům rozkladu. Obrázek 10 sleduje hmotnostní čísla odpovídající ethylenkarbonátu (43, 56, 58, 73 a 88), což naznačuje jeho pravděpodobný vývoj, který však vrcholí při teplotě přibližně o 30 °C nižší než u neošetřeného vzorku. Další důkaz změn složení v exponovaném vzorku je patrný z toho, že hmotnostní čísla spojená s POF3 (50, 69, 85 a 104) se již nevyvíjejí (obrázek 11).
Souhrn
Vzorky citlivé na okolní atmosféru, jako jsou elektrolyty používané v průmyslu lithium-iontových baterií, je třeba skladovat a připravovat opatrně. I minimální expozice může začít způsobovat změny v materiálu vedoucí k možným škodlivým a nežádoucím účinkům, jak je vidět u TGA, DSC a analýzy vyvíjeného plynu.