04.03.2021 by Dr. Natalie Rudolph, Silvia Kliem, Dr. Catherine A. Kelly
Zpracování biopolymerů pomocí termické analýzy a reologie
Biopolymery jsou atraktivní alternativou k polymerům získávaným z fosilních paliv a dnes se používají především v obalovém průmyslu. Jejich krystalizační chování však znesnadňuje zpracování těchto nových materiálů. Přečtěte si, jak termická analýza a reologie poskytují řešení pro studium příslušných vlastností materiálu.
Ještě nikdy nebyl plastikářský průmysl tak zaměřen na udržitelnost jako nyní. Rostoucí tlak ze strany společnosti a legislativy působí na obalový průmysl obzvlášť silně a vyžaduje udržitelnější alternativy.
Co jsou biopolymery?
Pojem biopolymery zahrnuje polymery na biologické bázi, biologicky odbouratelné polymery, které mohou být na bázi ropy, a také kombinaci obojího: biologické a biologicky odbouratelné zároveň. Polymery na biologické bázi mají nízkou uhlíkovou stopu, která se může ještě zvýšit, pokud se materiály recyklují. Biologicky rozložitelné plasty jsou někdy kritizovány, protože se často nerozkládají v životním prostředí, ale spíše za velmi kontrolovaných podmínek v kompostárnách.
Proto jsou materiály jako polyhydroxybutyrát-hydroxyvalerát (PHBV) obzvláště zajímavé, protože jsou na biologické bázi a biologicky rozložitelné při pokojové teplotě. Například v půdě se rozloží za dobu pouhých několika týdnů až jednoho měsíce. Polyhydroxybutyrát (PHB) je vytvářen specifickými bakteriemi jako forma skladování energie. Čistý materiál má vysokou krystalinitu až 80 %, což jej činí poměrně křehkým a obtížně zpracovatelným konvenčním způsobem. Kopolymerizací v bakteriích však vzniká PHBV s dobrými mechanickými vlastnostmi.
Úkol č. 1: Sekundární krystalizace při pokojové teplotě
Tyto vlastnosti se bohužel v průběhu životnosti vyráběných výrobků mění v důsledku pokračující KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace, a tím i křehnutí. K tomu často dochází během několika dnů a materiál se tak stává nevhodným i pro krátkodobé použití. Jedním z řešení je přidání dalších polymerů nebo oligomerů, které omezují nebo dokonce brání sekundární krystalizaci při pokojové teplotě. V ideálním případě je přidaný materiál rovněž na biologické bázi.
Jedním z takových vhodných změkčovadel pro PHBV je polyethylenglykol (PEG) [1]. Ve studii provedené na Birminghamské univerzitě v laboratořích AMCASH a Jenkinse zkoumal Dr. Kelly1,2 mísitelnost této směsi. Výzkumníci vyráběli různé směsi PHBV a nízkomolekulárního PEG a studovali chování materiálu pomocí rotačního reometru NETZSCH Kinexus Pro+. Pro studium mísitelnosti se obvykle provádějí frekvenční výkyvy v oscilacích a naměřené moduly zásoby se vynesou nad odpovídající ztrátové moduly v logaritmických stupnicích, čímž se získá Hanův graf. Han a kol. uvedli, že každá mísitelná směs bude vykazovat přímku srovnatelnou s čistým materiálem a odchylky od této přímky naznačují nemísitelnost [2].
Zde studované směsi PHBV-PEG však během měření degradují, a proto tuto metodu nelze snadno použít. Proto byla použita modifikace používaná pro tepelně nestabilní systémy, kterou poprvé navrhli Yamaguchi a Arakawa [3]. Časová měření byla prováděna při specifických frekvencích. Podmínky měření jsou shrnuty v tabulce 1 a výsledky časových rozptylů jsou uvedeny na obrázku 1 pro Pružnost a modul pružnostiPružnost pryže nebo entropická pružnost popisuje odolnost jakéhokoli pryžového nebo elastomerového systému proti vnější deformaci nebo deformaci. modul skladovatelnosti.
Tabulka 1: Podmínky měření
| Režim měření | Časová měření v oscilaci |
| Geometrie | 20 mm rovnoběžné desky |
| Teplota | 185°C |
| Mezera | 1 mm |
| Deformace | 0.5% |
| Frekvence | 0.25 - 25 Hz |
| Doba před roztavením | 5 minut |
Po ukončení měření a sběru dat byly pro každý 60sekundový interval vyneseny údaje o modulu skladovatelnosti i ztrátovém modulu v závislosti na frekvenci. Poté byla superpozicí dat vytvořena hlavní křivka. Tyto vypočtené hlavní křivky byly použity k výpočtu korigovaného modulu skladovatelnosti a ztrátového modulu v čase t0 a k vytvoření grafů Han, obrázek 2. U všech zkoumaných směsí byla jejich mísitelnost prokázána přímkou srovnatelnou s přímkou čistého PHBV.
Další podrobnosti o analýze a použití reologických dat pro výpočet rychlosti degradace naleznete zde!
Výzva č. 2: Zpracovatelnost do tenkých vrstev
V další studii, kterou provedla Silvia Kliem, MSc3, v Institutu pro uměleckou techniku na univerzitě ve Stuttgartu, byl citrát na biologické bázi studován jako změkčovadlo pro použití při vyfukování fólií. Vzhledem k nízké viskozitě a pevnosti taveniny čistého PHBV je zapotřebí vhodné biologicky odbouratelné aditivum, které by zlepšilo jeho zpracovatelnost do tenkých filmů. Výzkumníci smíchali PHBV s různým množstvím citrátu (5 a 10 % hmot.) jako změkčovadla a také s nízkým množstvím polylaktidu (PLA). Ke studiu vlivu přísady na krystalizační chování směsi byl použit přístroj NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix®. Podmínky měření jsou shrnuty v tabulce 2.
Tabulka 2: Podmínky měření
| Pan | Al, propíchnuté víko |
| Hmotnost vzorku | asi 11 mg |
| Atmosféra | N2 |
| Teplota | -20 °C až 200 °C při 10 K/min (1. + 2. ohřev a chlazení) |
Obrázek 3 ukazuje křivky zahřívání a ochlazování směsi PHBV-PLA s citrátem a bez citrátu. Je vidět, že entalpie tání a KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace je u všech tří složení srovnatelná, pokud je normalizována na hmotnostní obsah citrátu (výsledky analýzy jsou v grafu pro lepší přehlednost vynechány). Píky při 175 °C a 120 °C jsou pro tání, resp. krystalizaci PHBV. Mnohem menší pík při 150 °C ukazuje tání složky PLA. Při dalším porovnání jednotlivých křivek lze pozorovat, že přídavek citrátu posouvá píky tání a KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace k nižším teplotám; v případě 10 % hmot. citrátu téměř o 4 K. To má významný vliv na degradaci materiálu během zpracování, protože teplota vytlačování může být díky změkčovadlu nižší.
Tyto výsledky analýzy byly ověřeny zkouškami vyfukování filmu. Zatímco směsi PHBV-PLA bez změkčovadla nebylo možné extrudovat, s 5 % hmot. citrátu se extruze zlepšila. Pouze s 10 hm. % bylo možné udržet stabilní proces vytlačování a dosáhnout tloušťky filmu < 25 µm.
Celou studii naleznete zde!
Reologická a termická analýza vhodná k analýze biopolymerů
Tyto dvě studie ukazují příklady změkčovadel na biologické bázi pro PHBV, které umožňují vytvořit plně rozložitelný obalový materiál. Je vidět, že obě změkčovadla mají výhody pro různé aplikace, které vyžadují odlišné zpracování jako zásobníky ve srovnání s tenkými fóliemi. Bylo zjištěno, že k analýze vlastností biopolymerů, jako je PHBV, a zejména jejich zpracovatelnosti lze použít jak reologické, tak termoanalytické techniky. Zvláště užitečné je, že jak reologické, tak termoanalytické metody vyžadují velmi malé množství materiálu ve srovnání se zpracovatelskými pokusy, ale mohou poskytnout cenné informace o jejich vlastnostech. Použití správných technik pomůže zlepšit naše znalosti o této stále ještě relativně nové třídě materiálů a umožní jejich soustavné zlepšování a tržní zralost, kterou tak naléhavě potřebujeme.
1OAMCASH na Birminghamské univerzitě
Projekt AMCASH, který je částečně financován z ERDF, je koordinován prostřednictvím School of Metallurgy & Materials na Birminghamské univerzitě. Projekt nabízí regionálním organizacím malých a středních podniků obvykle dvoudenní technickou pomoc v rámci projektů souvisejících s materiálovou vědou. Více informací se dozvíte zde!
2OJenkinsově laboratoři na Birminghamské univerzitě
Činnost se týká především vztahu mezi chemickou strukturou, zpracováním, mikrostrukturou a fyzikálními vlastnostmi termoplastických polymerů (četné polymery, směsi a termoplastické kompozity) a dále toho, jak lze vlastnosti ovlivnit každým z těchto aspektů. Více informací se dozvíte zde!
3OInstitutu für Kunststofftechnik na univerzitě ve Stuttgartu
Odborné znalosti Institutu für Kunststofftechnik pod vedením Prof. Dr.-Ing. Chrsitiana Bontena zahrnují celou oblast technologie plastů: materiálové inženýrství, technologii zpracování (mechanické a procesní inženýrství) a produktové inženýrství. Více informací se dozvíte zde!
Zdroje
[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ. Control of the secondary crystallisation process in poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) through the incorporation of poly(ethylene glycol), Polymer Degradtaion and Stability. 2018; 148: 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003
[2] Yang H, Han CD, Kim JK. Rheology of miscisble blends of poly(methylmethacrylate) with poly(styrene-co-acrylonitrile) and with poly(vinylidene fluoride), Polymer. 1994; 35(7): 1503-1511
[3] Yamaguchi M,Arakawa K. Effect of thermal degradation on rheological properties for poly(3-hydroxybutyrate). Eur. Polym. J. 2006;42(7):1479-86