Introduktion
Sammenligning af egne måleresultater med resultater, der er velkendte fra litteraturen, har altid været en vigtig del af det videnskabelige arbejde for analytikere; derfor har sådanne sammenligninger naturligvis også været praktiseret i termisk analyse - længe før den øgede brug af computere og eksistensen af online-databaser. I 1970'erne skabte G. Liptay og kolleger, heriblandt Judit Simon, fembindsværket "Atlas of Thermoanalytical Curves" (figur 1), hvor mere end 400 uorganiske og organiske faste stoffer blev undersøgt, og resultaterne blev offentliggjort sammen med målebetingelserne og en kort fortolkning [1].
I begyndelsen af 1990'erne udgav H. Möhler et al. [2] flere bind som en samling af måleresultater ved hjælp af forskellige termoanalytiske metoder til polymerkarakterisering (figur 2).
I 1996 introducerede R. Schönherr et atlas (figur 3) med termogravimetriske og infrarøde spektroskopiske resultater for 20 almindelige elastomerer [3].
Ud over at kvantificere de udviklede gasser giver kombinationen af metoderne til termogravimetri og infrarød spektroskopi mulighed for at identificere dem på grund af de samtidigt registrerede gasspektre. Via det fælles tidsgrundlag kan de individuelle spektre fra det infrarøde spektrometer relateres til de tilsvarende termogravimetriske massetabstrin for ethvert givet tidspunkt. Ligesom et fingeraftryk kan den illustrative sammenligning give oplysninger om de stoffer, der frigives, selv om de enkelte absorptionsbånd ikke hver især kan relateres til den tilsvarende kemiske funktionalitetsgruppe.
Disse lister over trykte samlinger af resultater - som bestemt ikke er udtømmende - har tidligere tjent mange analytikere godt. De har dog alle den betydelige ulempe, at de ikke giver mulighed for en direkte softwarebaseret sammenligning af dataene. For spektroskopiske metoder som FT-IR eller massespektrometri (MS) har sådanne resultatsammenligninger længe været en del af de almindelige evalueringsrutiner i softwaren. Inden for termisk analyse har der dog hidtil manglet sådanne bibliotekssammenligninger.
Dette hul kan nu lukkes med den seneste udvikling i NETZSCH Proteus® software. Sammenlignende termoanalytiske data, der er optaget under identiske målebetingelser, giver nu - for første gang inden for termisk analyse - mulighed for softwarebaseret identifikation af polymerer baseret på en direkte kurvesammenligning og de bestemte karakteristiske glasovergangs- eller smeltetemperaturer [4][5].
Materialer og metoder
TGA-FT-IR-målingerne på ethylenvinylacetat (EVA) blev udført ved hjælp af et NETZSCH Perseus TG 209 Libra® F1 apparat. Prøven (8,750 mg) blev overført til en aluminiumoxiddigel og opvarmet med en hastighed på 10 K/min til 600 °C. Nitrogen (5,0) blev brugt som bæregas med en strømningshastighed på 40 ml/min. Gasdetektionscellen inde i FT-IR-spektrometeret blev opvarmet til 200 °C, og FT-IR's dataindsamlingssoftware registrerede et spektrum hvert 20. sekund. Identifikation af de udviklede gasser blev udført ved hjælp af NIST-EPA-databasen sammen med Bruker Optics OPUS-software.
Polymerprøvernes smelteadfærd blev undersøgt ved hjælp af NETZSCH DSC 214 Polyma. Aluminiumspander (NETZSCH Concavus® ) med perforerede låg blev brugt til at opvarme, afkøle og genopvarme prøveblandingerne med en hastighed på 10 K/min. De to opvarmningssegmenter blev hver kørt til 200 °C, hvilket er over smeltepunktet for begge prøver, PE og PP. Den anden opvarmning for hver blanding blev brugt til at evaluere smelteentalpien. Hver digel i serien af lavdensitetspolyethylen- og polypropylenblandinger blev fremstillet med et stykke fra hver prøve i passende forhold for at opnå en samlet masse på 10,05 mg (± 0,10). Hver prøve af hver blanding blev målt ved hjælp af fire gentagne målinger. Derfor repræsenterer symbolerne i figur 8 hver især gennemsnitsværdier af fem målinger.
Resultater og diskussion
Samtidig med R. Schönherrs arbejde tilbød Bruker Optics (Ettlingen) og NETZSCH-Gerätebau (Selb) en kommerciel løsning til det TG-FT-IR-koblingsinstrument, han beskrev. Dette muliggjorde en kontinuerlig kommunikation mellem de to dataindsamlingssystemer, hvor individuelle måledata kunne overføres til målesoftwaren for det andet instrument og også evalueres der. Takket være denne softwarekommunikation fungerede termobalancens temperaturprogram nu som et fælles datagrundlag. Det gav en betydelig fordel for brugeren: Det var ikke længere nødvendigt at foretage en tidskrævende konvertering af gassernes frigivelsespunkt i termobalancen og korrelere dette med det tidspunkt, hvor de tilsvarende IR-spektre blev detekteret. Begge datasæt kan præsenteres og evalueres skaleret til temperatur. Som et eksempel viser figur 4 de enkelte trin til evaluering af de målte data for PyrolysePyrolyse er den termiske nedbrydning af organiske forbindelser i en inert atmosfære.pyrolyse af ethylenvinylacetat (EVA) og til identifikation af de frigivne gasser. Signalet kendt som Gram-Schmidt-sporet overføres til den termogravimetriske software fra spektrometersoftwaren, hvilket afspejler ændringerne i de samlede absorptionsintensiteter (øverste venstre kvadrant i figur 4). Øverst til højre i figur 4 ses en tredimensionel temperaturskaleret præsentation af alle IR-spektre. Den tilsvarende massetabskurve er lagt oven på terningens bagside. For at karakterisere de frigivne stoffer udtrækkes individuelle spektre fra denne 3-dimensionelle præsentation og sammenlignes med referencespektre fra gasfasebiblioteker.
Resultatet af bibliotekssammenligningen af IR-spektret, der blev detekteret ved 355 °C, er vist nederst til venstre i figur 4. Det målte spektrum (rødt) er i ganske god overensstemmelse med absorptionsbåndene for eddikesyre. Ved at integrere det karakteristiske absorptionsområde for eddikesyre fra 1700 til 1850 cm-1 - dvs. ved at skære den tredimensionelle præsentation parallelt med temperaturaksen - får man det temperaturafhængige forløb af disse absorptionsintensiteter. Ved at føre dette spor tilbage til den termogravimetriske software (figur 4, nederst til højre) kan det bekræftes, at massetabstrinnet ved 350 °C (DTG) udelukkende skyldes frigivelse af eddikesyre (stiplet rød kurve), mens der i det andet massetabstrin ved 468 °C dannes gasser, som man ville forvente ved NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af uforgrenede kulbrintekæder (stiplet violet kurve). Dette blev bekræftet ved hjælp af et referencespektrum for polyethylen (PE) fra en selvetableret database (ikke vist her). De maksimale absorptionsintensiteter for dette ligger i området fra 2800 til 3100 cm-1. De to massetabstrin giver tilsammen 100 %; derfor gennemgik hele polymerprøven PyrolysePyrolyse er den termiske nedbrydning af organiske forbindelser i en inert atmosfære.pyrolyse uden nogen rester.
Dette eksempel viser, hvordan en komplet termogravimetrisk analyse kombineret med spektroskopisk identifikation af de frigivne gasser kan realiseres. De gasformige produkter, der frigives fra prøven i begge massetabstrin, kan hver især relateres til en komponent; det temperaturafhængige intensitetsforløb for disse komponenter (sporet) beviser, at der ikke sker nogen overlapning eller blanding, og derfor kan hvert massetabstrin udelukkende relateres til den identificerede art. De frigjorte gasser kan således kvantificeres ved hjælp af termobalancen og identificeres ved hjælp af infrarød spektroskopi.
Som allerede nævnt har sådanne sammenligninger af ens egne resultater med referencespektrene i databaser eller spektrabiblioteker været almindelige i mange år inden for mange analytiske områder. Eksemplet ovenfor viste tydeligt, hvor nyttige og målrettede sådanne softwaresammenligninger kan være. Disse var dog i ovenstående eksempel begrænset til den spektroskopiske del af evalueringen; analoge databasesammenligninger for metoderne til termisk analyse havde endnu ikke eksisteret. Det var der forskellige grunde til. Mens bølgetallene i et absorptionsbånd f.eks. i infrarød spektroskopi er karakteristiske for en bestemt type binding, den tilsvarende bindingslængde og deres kemiske miljø, er resultaterne af en termoanalytisk måling stærkt påvirket af prøveforberedelse, prøvemængde, digelmateriale, opvarmningshastighed og spulegasatmosfære.
Termisk analyse omfatter en række standardiserede måleteknikker og -metoder. En velkendt introduktion til metoderne til termisk analyse kan findes i W.F. Hemminger og H.K. Cammenga [6]. Anbefalinger om brug og definition af de enkelte metoder er opsummeret i DIN 51005 [7]. Den mest udbredte og oftest anvendte metode er differentialscanningskalorimetri (DSC), som vi skal se nærmere på i forbindelse med databasesammenligninger. Der henvises til den tilsvarende litteratur [6][8] for driftsfunktion og opsætning; en samling af talrige måleinstruktioner findes i DIN EN ISO 11357 [9].
Polymeranalyse er sandsynligvis det anvendelsesområde, hvor DSC-metoden oftest kan findes. Kvalificering af materialepartier, produktionskontrol baseret på bestemmelse af smelte- og krystallisationsadfærd, krystallinitetsgrad, oxidationsadfærd, påvisning af urenheder eller fremmede blandinger og udvikling af nye materialesammensætninger er kun nogle af de spørgsmål inden for polymeranvendelser, som termisk analyse kan anvendes til. Især til påvisning af fremmede materialer eller til kontrol af blandinger med målrettede produktionsspecifikationer ville muligheden for at foretage sammenligninger med databaser, der er oprettet specielt til dette formål, være meget nyttig.
En ny database, Identify - en del af evalueringssoftwaren NETZSCH Proteus® - vil blive introduceret her ved hjælp af to eksempler fra polymeranalyseområdet. En samling af vigtige termoanalytiske data såsom Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltetemperatur, Specifik varmekapacitet (cp)Varmekapacitet er en materialespecifik fysisk størrelse, der bestemmes af den mængde varme, der tilføres prøven, divideret med den resulterende temperaturstigning. Den specifikke varmekapacitet er relateret til en masseenhed af prøven.specifik varmekapacitet, varmeudvidelseskoefficient, densitet, Termisk ledningsevneVarmeledningsevne (λ med enheden W/(m-K)) beskriver transporten af energi - i form af varme - gennem et masselegeme som følge af en temperaturgradient (se fig. 1). Ifølge termodynamikkens anden lov strømmer varmen altid i retning af den laveste temperatur.varmeledningsevne og nogle andre er allerede tilgængelig for 66 af de mest anvendte termoplastiske materialer i form af plakater [10], som en bog [11], men også som applikationer til smartphones [12]. DSC-måleresultaterne for disse polymerprøver udgør blandt andet grundlaget for Identify-databasen.
Resultaterne af en DSC-måling på en polypropylenprøve (PP) er vist i figur 5. Her blev 10,125 mg PP-granulat indsat i en gennembrudt aluminiumdigel og målt i DSC 214 Polyma i to cyklusser under en nitrogenatmosfære ved 10 K/min fra 25 °C til 200 °C hver. Her ses det andet opvarmningssegment, hvor toparealet blev vurderet sammen med toptemperaturen (165,5 °C). Det giver en smelteentalpi for de krystallinske dele af den semikrystallinske prøve på 102,0 J/g. Baseret på disse måleresultater blev de tilgængelige resultater kvalificeret i en sammenligning med Identify-databasen og præsenteret med hensyn til deres lighed. Resultatet af denne sammenligning er vist i figur 6. Den målte kurve (hvid med blåt skraveret område) sammenlignes visuelt med de tilgængelige måledata i databasen. Den magentafarvede kurve svarer til den databasepost, der har den næsthøjeste lighed med den målte kurve.
De mest lignende målinger er desuden kvalificeret i en liste (figur 6, øverst til venstre). Som man kan se, har den målte prøve en lighed på over 99 % med datasættene fra to gemte målinger på polypropylen. De følgende punkter på denne liste omfatter yderligere polymerer som polyoxymethylen (POM) og polyvinylidenfluorid (PVDF), der viser ligheder på henholdsvis 88 % og 84 %. Lighederne klassificeres primært på baggrund af de værdier, der bestemmes. For eksempel er spidstemperaturer på 168,2 °C for POM og 172,0 °C for PVDF de måleværdier, der er gemt i databasen, hvilket afspejler tendensen i de førnævnte ligheder sammenlignet med de polypropylenprøver (165,5 °C), der er målt her. Sammen med toptemperaturen bidrager også toparealerne (entalpi), den ekstrapolerede begyndelse, den ekstrapolerede slutning, topformen, eksistensen af en GlasovergangstemperaturGlasovergangen er en af de vigtigste egenskaber ved amorfe og semikrystallinske materialer, f.eks. uorganiske glas, amorfe metaller, polymerer, lægemidler og fødevareingredienser osv. og beskriver det temperaturområde, hvor materialernes mekaniske egenskaber ændres fra hårde og sprøde til mere bløde, deformerbare eller gummiagtige.glasovergang og dens trinhøjde til klassificeringen af denne lighedssammenligning. Derudover kan der foretages fem forskellige vægtninger af de måledata, der bruges i sammenligningen.
I ovenstående eksempel blev det vist, at den målte polypropylenprøve kunne identificeres som sådan i en sammenligning med Identify-databasen. I det følgende eksempel skal det vises, at databasesammenligningen ikke kun kan anvendes på enkeltfaseprøver, men også på prøveblandinger. Til dette formål skal de termoanalytiske påvirkninger af de målte data for forskellige blandinger naturligvis indtastes i databasen. Til bestemmelse af et "ukendt" blandingsforhold af polyethylen (PE) og polypropylen (PP) ved hjælp af en sådan databasesammenligning blev der derfor fremstillet elleve blandinger i 10 %-graderingsintervaller (100:0; 90:10; 80:20; osv.).
Figur 7 viser resultaterne af en DSC-måling på PE80:PP20-blandingen. Smelteentalpien i temperaturområdet omkring 110 °C repræsenterer polyethylendelen, og topområdet i temperaturområdet omkring 160 °C repræsenterer polypropylendelen. I overensstemmelse med ændringen i blandingsforholdet kan det forventes, at smelteentalpien i området omkring 160 °C stiger, når polypropylenandelen øges, og at smelteentalpien for polyethylen i området omkring 110 °C falder proportionalt. Den tilsvarende korrelation mellem blandingsforholdet og smelteentalpien er grafisk opsummeret i figur 8. Symbolerne repræsenterer hver især en middelværdi af fem målinger.
De termoanalytiske evalueringer for alle blandingsforhold blev udført i graderingsintervaller på 10 %, og resultaterne blev gemt i Identify-databasen. For to "ukendte" PE-PP-blandingsforhold på 15:85 og 75:25 (markeret som grønne trekanter i figur 8) gælder det forhold, der er diskuteret ovenfor med hensyn til smelteentalpien, også.
En databasesammenligning af måleresultaterne for prøverne med forhold på 15:85 og 75:25 bør derfor give de to næstnærmeste blandingsforhold på 10:90 og 20:80 eller 70:30 og 80:20 med de højeste lighedsværdier.
I figur 9 blev netop denne forventning bekræftet, hvilket viser, at Identify-databasen ikke kun kan genkende og kvalificere individuelle stoffer, men også prøveblandinger som de to semikrystallinske prøver, polyethylen med lav densitet og polypropylen.
Konklusion
Der har længe været et behov for en online-database, der kan sammenligne målte termoanalytiske data med biblioteksdata eller -værdier. Men indtil nu har der ikke eksisteret andre muligheder end trykte samlinger af termoanalytiske resultater.
Dette arbejde introducerer Identify, den første termoanalytiske software, der tilbyder en online sammenligning af målte DSC-data med litteraturværdier eller data, der er gemt i et bibliotek.
For at demonstrere deres høje ydeevne blev en række polymerblandinger skabt og målt ved hjælp af et differentialscanningskalorimeter (DSC). De evaluerede værdier for smelteentalpi blev brugt som identifikations- og kvantificeringskriterier. Der blev tegnet en lineær sammenhæng mellem polymerindholdet i blandingerne og smelteentalpien. Baseret på dette var Identify i stand til at genkende de næstnærmeste blandingsforhold fra databasen med de højeste lighedsværdier. Det blev dermed demonstreret, at Identify ikke kun er i stand til at identificere ukendte prøver ved hjælp af en bibliotekssammenligning, men at den også kan identificere forholdet mellem blandinger.