Introduktion
Tilstedeværelsen af resterende ilt er et velkendt problem i termisk analyse (se terminologien i DIN 51 005). Når prøver skal undersøges under inertgasforhold med f.eks. nitrogen, argon eller helium som spulegas, er tilstedeværelsen af resterende ilt afgørende i de fleste tilfælde, fordi en mulig oxidering af prøven vil føre til uønskede resultater og forkerte fortolkninger.
Metalliske prøver, der oxiderer på overfladen, udviser et eksotermt DSC-signal samt en forøgelse af prøvemassen. Oxidationen kan også være ansvarlig for et skift i fasetransformationstemperaturerne. Polymerer eller kompositter, der indeholder organiske stoffer, vil delvist forbrænde i nærvær af resterende ilt, hvilket vil forfalske måleresultatet under den nominelt pyrolytiske NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning.
Resterende ilt i termiske analysatorer minimeres typisk ved at evakuere, genfylde og skylle apparatet med en meget ren inert gas. Denne proces skal gentages flere gange for at minimere iltkoncentrationen. Den vigtigste forudsætning for den lavest mulige iltkoncentration er naturligvis et vakuumtæt instrument. Koncentrationen af resterende ilt afhænger således af vakuumtætheden af den termiske analysator, af gasledningerne og af gastilslutningerne samt af renheden af den inerte rensegas. Yderligere rensning af spulegassen uden for instrumentet kan være nyttigt, men giver normalt ikke helt tilfredsstillende resultater.
Systemet OTS®
OTS® -systemet giver mulighed for en yderligere, effektiv in-situ-reduktion af iltkoncentrationen på prøvestedet. Figur 1 viser OTS® -systemet installeret i en simultan termisk analysator (STA = TGA + DSC): Under prøve- og referencesmeltediglen og dermed i instrumentets varme zone er der et meget temperaturbestandigt gettermateriale, som absorberer resterende ilt ved tilstrækkeligt høje temperaturer. Gettermaterialet er placeret ved en keramisk getterstøtte, som også er meget temperaturbestandig og ikke reagerer med gettermaterialet. Begge dele, gettermaterialet og den keramiske getterstøtte, er placeret på TGA-DSC-prøveholderens strålingsskjold.
Rotationssymmetrien sikrer, at OTS® -systemet ikke er i direkte kontakt med prøveholderen. Og på grund af gettermaterialets og den keramiske getterstøttes slidsede design kan OTS® -systemet nemt monteres eller fjernes. Den inerte rensegas, der strømmer opad, kommer først i kontakt med gettermaterialet og derefter med prøven. Derfor absorberes resterende ilt, som er til stede i rensegassen, fuldstændigt af gettermaterialet og kan således ikke nå prøven.
Resultater og diskussion
To TGA-målinger på zirkonium er sammenlignet i figur 2; den ene med OTS® -systemet og den anden uden. Begge målinger blev udført i en dynamisk heliumatmosfære med en nominel renhed på 99,996 %. Prøverne blev holdt isotermt ved 1000 °C i ca. 2 timer. Uden OTS® -systemet steg prøvemassen med en konstant hastighed og nåede til sidst op på 0,33 mg. Denne masseforøgelse, der afspejler oxidationen af prøven, kunne undgås med OTS® -systemet: Prøvens masse forblev næsten konstant. Ud fra disse resultater kan det anslås, at OTS® -systemet reducerer den resterende iltkoncentration på prøvestedet til under ~1 ppm.
Et andet eksempel, der viser fordelene ved OTS® -systemet, er vist i figur 3. To nikkelprøver blev undersøgt ved hjælp af en simultan termisk analysator. I begge tilfælde blev der brugt argon som rensegas med en renhed på 99,996 %. Litteraturens Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltepunkt for nikkel på 1455 °C bruges ofte til termometri ved høje temperaturer. Nikkel er dog meget følsomt over for OxidationOxidation kan beskrive forskellige processer i forbindelse med termisk analyse.oxidation, hvilket kan føre til en udefineret reduktion af smeltepunktet og dermed til forkert termometri. Dette kan ses i målingen uden OTS® -systemet: Prøven blev oxideret, hvilket resulterede i en stigning i TGA-kurven på grund af masseforøgelsen. DSC-smeltetoppen opstod allerede ved 1443 °C, hvilket er 12 °C lavere end litteraturværdien. Smelteentalpien på 275 J/g er også betydeligt lavere end litteraturværdien på ca. 300 J/g. Korrekte resultater, der svarer til litteraturværdierne, blev opnået med OTS® -systemet: DSC-smeltetoppen blev registreret ved 1455 °C, og smelteentalpien var 290 J/g.
På grund af OTS® -systemet blev prøven ikke oxideret væsentligt. Dette kan ses via den vandrette TGA-kurve, hvilket betyder, at prøvemassen var konstant i løbet af eksperimentet. Endelig viser figur 4 to TGA-MS-målinger på to grafitter, som igen blev udført i argon-rensegas med en renhed på 99,996 %. Det lille massetab under ~600 °C skyldes sandsynligvis flygtige kulbrinter, mens massetabet ved højere temperaturer, der blev observeret uden OTS® -systemet, afspejler den delvise udbrænding af grafitten på grund af resterende ilt (stiplede linjer): Massespektrometeret registrerede en stigning i signalet med massetal 44, som skyldesCO2-udviklingen; det gradvise fald i signalet med massetal 32 afspejler det tilsvarende forbrug af resterende ilt. Med OTS® -systemet forblev prøvemassen praktisk talt konstant over ~600 °C, hvilket betyder, at prøven ikke udviste nogen yderligere OxidationOxidation kan beskrive forskellige processer i forbindelse med termisk analyse.oxidation (fuldt optrukne linjer). Der blev heller ikke registreret nogenCO2-udvikling i dette temperaturområde. Ud fra iltsignalet (massenummer 32) kan det også konkluderes, at OTS® -systemet begynder at absorbere resterende ilt over ~300 °C og reducerer iltkoncentrationen til et minimum over ~500 °C.
Konklusion
Iltfældesystemerne på OTS® kan anvendes med forskellige termiske analysatorer (DSC, TGA, STA, DIL). Det fjerner spor af resterende ilt i gasatmosfæren inde i instrumentet til koncentrationer langt under 1 ppm.