Introduktion
Litiumionbatterier består af en katode, en anode, en separator og en elektrolyt. Elektrolytens funktion er at transportere positive litiumioner mellem katoden og anoden på tværs af separatoren. Traditionelle elektrolytter består af litiumsalt og organiske aprotiske opløsningsmidler. Den mest anvendte elektrolyt er lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) i en blanding af lineære og cykliske carbonater som ethylencarbonat (EC: C3H4O3 - MM: 88,06 g*mol-1) og diethylcarbonat (DEC: C5H10O3 - MM: 118,13 g*mol-1). Kombinationen af LiPF6 og karbonater bruges på grund af den høje ledningsevne og evnen til at danne en fast elektrolytgrænseflade (SEI), som er nødvendig for at forhindre yderligere NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af elektrolytten. Den kan også sikre fortsatte elektrokemiske reaktioner ved at tillade transport af lithiumioner, mens den blokerer for elektroner. Disse typer elektrolytter er ekstremt følsomme over for miljøfaktorer, hvilket er grunden til, at driften af disse stoffer udføres i en handskeboks med inert atmosfære.
Kemisk reaktion
En af disse skadelige faktorer, der påvirker elektrolytens stabilitet, er vand. Hydrolyse af LiPF6 kan forekomme i mængder på ppm-niveauer afH2O, hvilket resulterer i følgende kemiske flertrinsreaktion: LiPF6 +H2O→ HF + PF5 + LiOH → LiF + 2HF + POF3.[1] Slutprodukterne LiF og HF skaber problemer i batterisystemet, da LiF er uopløseligt og et elektronisk isolerende materiale, der øger tykkelsen af SEI-barrieren og dermed øger impedansen og tabet af kapacitet; mens HF får den stive SEI-film til at blive skrøbelig, hvilket fører til, at karbonatopløsningsmiddel diffunderer ud på katodematerialet, som igen frigiver varme, der over tid kan forårsage termisk runaway. Der er også rapporteret om termisk NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af elektrolytter, hvor opløsningsmiddelnedbrydning og interaktioner mellem litiumsalte og opløsningsmidler kan forekomme ved temperaturer helt ned til 70 °C. Derudover kan der også dannes transesterificeringsprodukter fra reaktioner mellem de organiske karbonater[2].
Eksperimentel
I denne undersøgelse blev der udført flere eksperimenter via TGA, DSC og udviklet gasanalyse for at undersøge stabiliteten af 1,0 M LiPF6 i EC/DEC=50/50 (v/v) indkøbt fra Sigma-Aldrich. Prøverne blev fremstillet i en handsketaske renset med argon ved hjælp af ca. 8-10 mg elektrolytopløsning, der blev afpipetteret i 40 μL aluminiumdigler, som blev forseglet med aluminiumdigellåg, der havde et laserskåret hul på 50 μm, så gasser kunne komme ud. Elektrolytprøven blev udsat for varierende mængder tid i den omgivende atmosfære (N2,O2,H2O,CO2 osv.) før testning.
Resultater og diskussion
Det første eksperiment blev forberedt i handskeposen og straks lagt ind i NETZSCH STA 449 F1 Jupiter® koblet til en QMS 403 Aëolos® (figur 1) uden at blive udsat for den omgivende atmosfære for at opnå elektrolytopløsningens iboende egenskaber. TGA-, DTG- og DSC-kurverne for denne ubehandlede prøve er vist i figur 2. Prøven udviste to massetabstrin på i alt 93,03 % samt to endoterme toppe. Desuden blev der registreret toppe i DTG (masseændringshastighed - %/min) ved ca. 150 °C og 275 °C.
Massespektret fra NIST-bibliotekets database for ethylencarbonat og diethylcarbonat er vist i figur 3. Select massetal, der svarer til diethylcarbonat, blev sporet (45, 59, 63, 75 og 91), som det ses i figur 4, hvilket indikerer, at detførste massetabstrin sandsynligvis var FordampningFordampning af et grundstof eller en forbindelse er en faseovergang fra væskefase til damp. Der findes to typer fordampning: fordampning og kogning.fordampning af DEC.
Figur 5 sporer massetal, der tilskrives ethylencarbonat (43, 56, 58, 73 og 88), hvilket indikerer sandsynlig FordampningFordampning af et grundstof eller en forbindelse er en faseovergang fra væskefase til damp. Der findes to typer fordampning: fordampning og kogning.fordampning af EC under detandet massetabstrin. Desuden udviste massetal 50, 69, 85 og 104 svarende til POF3 (massespektrum vist i figur 6) også toppe ved 275 °C (2. massetabstrin) vist i figur 7, hvilket indikerer sandsynlig NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af LiPF6.
Efter den ubehandlede prøve, som blev forberedt under inerte forhold, blev hver efterfølgende prøve udsat for forskellige grader af eksponering for den omgivende atmosfære før testning. I det første eksperiment blev prøven forberedt i den inerte handskepose med diglen lukket med et gennembrudt låg, men før testen blev prøven udsat for omgivende atmosfære i 2 minutter, før den blev lagt i til testning. Den anden iteration efterlignede det første eksperiment, bortset fra at eksponeringen var 1 time. I det tredje eksperiment blev den åbne aluminiumspande fjernet i stedet for at krympe diglen inde i handskeposen og udsat for den omgivende atmosfære i 10 minutter, før det gennemborede låg blev placeret over diglen og derefter krympet. Det sidste eksperiment fulgte det tredje eksperiments procedure, men forlængede eksponeringstiden til 1 time. Resultaterne for alle iterationer, inklusive den ubehandlede prøve, er vist i figur 8. For prøven, der blev eksponeret i 2 minutter med et gennembrudt låg, som er designet til at minimere prøvens flygtige stoffer fra at undslippe samt til at begrænse den omgivende atmosfære fra at trænge ind, viser TGA- og DSC-kurverne lignende profiler med den ubehandlede prøve; der er dog small, subtile forskelle såsom mulig dobbelt endotermisk energi i DSC-kurven sammen med et lille skift i detandet massetabstrin i TGA-kurven, der kan indikere, at testprøven blev kompromitteret med den korte eksponering for den omgivende atmosfære. Med øget varighed af atmosfærisk eksponering i detandet eksperiment viser prøven på 1 time tydeligt yderligere afvigelser i TGA-kurven og har et mere udtalt skift i den sidste DSC-energi. En 10-minutters ubegrænset eksponering fra en åben smeltedigel ændrede i det væsentlige hele elektrolytens kompleksitet, da der blev set yderligere DSC-endotermer, der ikke var til stede i den ubehandlede prøve, mens den sidstnævnte endotermiske top skiftede til lavere temperaturer. TGA'en viste også FordampningFordampning af et grundstof eller en forbindelse er en faseovergang fra væskefase til damp. Der findes to typer fordampning: fordampning og kogning.fordampning/NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning, der begyndte ved lavere temperaturer, en anden massetabsprofil og helt andre endelige massetabsmængder (den oprindelige prøvemasse blev taget, efter at prøven var blevet eksponeret). Den 1 time fuldt eksponerede prøve blev også koblet til QMS, hvor de samme massetal blev overvåget sammenlignet med den ubehandlede prøve. Massetal, der tilskrives diethylcarbonat (45, 59, 63, 75 og 91), viste ikke længere aktivitet i den eksponerede prøve (Figur 9) sammenlignet med den ubehandlede prøve (Figur 4), hvilket indikerer ændringer i sammensætningen, der resulterede i forskellige nedbrydningsprodukter. Figur 10 viser massetal, der svarer til ethylencarbonat (43, 56, 58, 73 og 88), hvilket indikerer, at det sandsynligvis udvikles, men topper ved en temperatur, der er ca. 30 °C lavere end i den ubehandlede prøve. Yderligere beviser på ændringer i sammensætningen i den eksponerede prøve kan ses, da massetal forbundet med POF3 (50, 69, 85 og 104) ikke længere udvikler sig (figur 11).
Sammenfatning
Prøver, der er følsomme over for den omgivende atmosfære, som f.eks. elektrolytter, der bruges i litium-ion-batteriindustrien, skal opbevares og forberedes med forsigtighed. Selv minimal eksponering kan begynde at forårsage ændringer i materialet, der fører til potentielle skadelige og uønskede effekter, som det ses med TGA, DSC og udviklet gasanalyse.