Gør biopolymerer bearbejdelige ved hjælp af termisk analyse og reologi

Aldrig før har plastindustrien været så drevet af bæredygtighed, som den er nu. Det stigende pres fra samfundet og lovgivningen vejer særligt tungt på emballageindustrien, der kræver mere bæredygtige alternativer.

Hvad er biopolymerer?

Udtrykket biopolymerer omfatter biobaserede polymerer, bionedbrydelige polymerer, som kan være oliebaserede, samt kombinationen af begge dele: biobaseret og bionedbrydelig på samme tid. Biobaserede polymerer har et lavt CO2-fodaftryk, som kan forbedres yderligere, hvis materialerne genanvendes. Bionedbrydelig plast kritiseres undertiden, fordi den ofte ikke nedbrydes i miljøet, men snarere under meget kontrollerede forhold i komposteringsanlæg.

Derfor er materialer som polyhydroxybutyrat-hydroxyvalerat (PHBV) særligt interessante, da de er biobaserede og bionedbrydelige ved stuetemperatur. For eksempel nedbrydes det i jord i løbet af blot et par uger til en måned. Polyhydroxybutyrat (PHB) genereres af specifikke bakterier som en form for energilagring. Det rene materiale har en høj Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet på op til 80 %, hvilket gør det ret skrøbeligt og vanskeligt at behandle på traditionel vis. Men ved copolymerisering i bakterierne produceres PHBV med gode mekaniske egenskaber.

Udfordring #1: Sekundær krystallisering ved stuetemperatur

Desværre ændrer disse egenskaber sig i løbet af de fremstillede produkters levetid på grund af fortsat KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystalliseringsvarme.krystallisering og dermed skørhed. Dette sker ofte inden for få dage og gør materialet uegnet til selv kortvarig brug. En løsning er at tilsætte andre polymerer eller oligomerer, der reducerer eller endda forhindrer den sekundære KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystalliseringsvarme.krystallisering ved stuetemperatur. Ideelt set er det tilsatte materiale også biobaseret.

En sådan egnet blødgører til PHBV er polyethylenglycol (PEG) [1]. I en undersøgelse udført på University of Birmingham i AMCASH og Jenkins' laboratorier undersøgte Dr. Kelly1^,2 blandbarheden af denne blanding. Forskerne fremstillede forskellige blandinger af PHBV og PEG med lav molekylvægt og undersøgte materialets opførsel ved hjælp af et NETZSCH Kinexus Pro+ rotationsreometer. For at undersøge blandbarheden udføres der typisk frekvenssweeps i oscillation, og de målte lagringsmoduler plottes over de tilsvarende tabsmoduler på logskalaer for at opnå et Han-plot. Han et al. sagde, at enhver blandbar blanding ville udvise en lige linje, der kan sammenlignes med det rene materiale, og afvigelser fra denne linje indikerer ublandbarhed [2].

Men de PHBV-PEG-blandinger, der er undersøgt her, nedbrydes under målingerne, og derfor kan denne metode ikke anvendes uden videre. Derfor blev der brugt en modifikation, der bruges til termisk ustabile systemer, som først blev foreslået af Yamaguchi og Arakawa [3]. Tidssweeps blev udført ved specifikke frekvenser. Målebetingelserne er opsummeret i tabel 1, og resultaterne af tidssweepene er vist i figur 1 for lagringsmodulet.

Tabel 1: Målebetingelser

Efter at målingerne og dataindsamlingen var afsluttet, blev både lagrings- og tabsmoduldataene plottet mod frekvensen for hvert 60-sekunders interval. En masterkurve blev derefter genereret ved at overlejre dataene. Disse beregnede masterkurver blev brugt til at beregne det korrigerede lagrings- og ViskositetsmodulDet komplekse modul (viskøse komponent), tabsmodul eller G'', er den "imaginære" del af prøvens samlede komplekse modul. Denne viskøse komponent angiver den væskelignende eller ude af fase reaktion i den prøve, der måles. tabsmodul på tidspunktet _t0 og til at generere Han-plottene, figur 2. For alle undersøgte blandinger blev deres blandbarhed bevist af en lige linje, der kan sammenlignes med den rene PHBV.

Flere detaljer om analysen samt brugen af de reologiske data til at beregne nedbrydningshastighederne kan findes her!

Udfordring nr. 2: Forarbejdning til tynde film

I en anden undersøgelse udført på Institut für Kunststofftechnik ved universitetet i Stuttgart af Silvia Kliem, ^MSc3, blev biobaseret citrat undersøgt som blødgøringsmiddel til brug ved filmblæsning. På grund af den lave viskositet og smeltestyrke af ren PHBV er der behov for et passende biologisk nedbrydeligt tilsætningsstof for at forbedre dets bearbejdelighed til tynde film. Forskerne blandede PHBV med forskellige mængder citrat (5 og 10 vægt%) som blødgøringsmiddel samt lave mængder polylactid (PLA). En NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® blev brugt til at undersøge effekten af tilsætningsstoffet på blandingens krystallisationsadfærd. Målebetingelserne er opsummeret i tabel 2.

Tabel 2: Målebetingelser

Figur 3 viser opvarmnings- og afkølingskurverne for PHBV-PLA-blandingen med og uden citrat. Det kan ses, at smelte- og krystallisationsenthalpien er sammenlignelig for alle tre sammensætninger, når den normaliseres for citratvægten (analyseresultater udeladt i grafen for bedre klarhed). Toppene ved 175 °C og 120 °C er for henholdsvis Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning og KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystalliseringsvarme.krystallisering af PHBV. Den meget mindre top ved 150 °C viser Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning af PLA-komponenten. Når man sammenligner de forskellige kurver yderligere, kan man se, at tilsætningsstoffet citrat flytter smelte- og krystalliseringstoppene til lavere temperaturer; i tilfældet med 10 vægt-% citrat med næsten 4 K. Dette har en betydelig effekt på nedbrydningen af materialet under behandlingen, da ekstruderingstemperaturen kan være lavere på grund af blødgøreren.

Disse analyseresultater blev valideret ved hjælp af filmblæsningsforsøg. Mens PHBV-PLA-blandingerne uden blødgører ikke kunne ekspanderes, blev ekstruderingen forbedret med 5 vægt-% citrat. Kun med 10 vægt-% var det muligt at opretholde en stabil ekstruderingsproces og nå en filmtykkelse < 25 µm.

Hele undersøgelsen kan findes her!

Reologi og termisk analyse egnet til at analysere biopolymerer

Disse to undersøgelser viser eksempler på biobaserede blødgørere til biobaseret PHBV for at skabe et fuldt nedbrydeligt emballagemateriale. Det kan ses, at begge blødgørere har fordele til forskellige anvendelser, der kræver forskellig behandling som bakker sammenlignet med tynde film. Det blev konstateret, at både reologiske og termoanalytiske teknikker kan anvendes til at analysere egenskaberne ved biopolymerer som PHBV og især deres bearbejdelighed. Det er især nyttigt, at både reologiske og termoanalytiske metoder kræver meget små mængder materiale sammenlignet med forarbejdningsforsøg, men kan give værdifulde oplysninger om deres egenskaber. Brug af de rigtige teknikker vil bidrage til at øge vores forståelse af denne stadig relativt nye klasse af materialer og muliggøre den stadige forbedring og markedsmodning, som vi har så hårdt brug for.

^1OmAMCASH på University of Birmingham

AMCASH-projektet, som er et delvist finansieret EFRU-program, koordineres af School of Metallurgy & Materials ved University of Birmingham. Projektet tilbyder regionale SMV-organisationer teknisk assistance af typisk 2 dages varighed inden for materialevidenskabsrelaterede projekter. Få mere at vide her!

^2OmJenkins' laboratorium på University of Birmingham

Aktiviteten vedrører hovedsageligt forholdet mellem kemisk struktur, forarbejdning, mikrostruktur og de fysiske egenskaber af termoplastiske polymerer (mange polymerer, blandinger og termoplastiske kompositter), og desuden hvordan egenskaberne kan påvirkes af hvert af disse aspekter. Få mere at vide her!

^3OmInstitut für Kunststofftechnik ved universitetet i Stuttgart

Ekspertisen på Institut für Kunststofftechnik under ledelse af Prof. Dr.-Ing. Chrsitian Bonten omfatter hele området for plastteknologi: materialeteknik, forarbejdningsteknologi (maskin- og procesteknik) og produktteknik. Få mere at vide her!

Kilder

[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ. Kontrol af den sekundære krystalliseringsproces i poly(hydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat) gennem inkorporering af poly(ethylenglycol), Polymer Degradtaion and Stability. 2018; 148: 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003

[2] Yang H, Han CD, Kim JK. Rheology of miscisble blends of poly(methylmethacrylate) with poly(styrene-co-acrylonitrile) and with poly(vinylidene fluoride), Polymer. 1994; 35(7): 1503-1511

[3] Yamaguchi M,Arakawa K. Effekt af termisk NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning på reologiske egenskaber for poly(3-hydroxybutyrat). Eur. Polym. J. 2006;42(7):1479-86

[4] https://www.kunststoffe.de/kunststoffe-zeitschrift/archiv/artikel/citrate-ermoeglichen-die-blasfolienextrusion-von-phbv-ohne-die-abbaubarkeit-zu-beeinflussen-11292093.html