Präzise Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität mittels DSC

Für den Erhalt möglichst hoher Signale empfiehlt es sich, Tiegel- und Deckelmaterialien mit hoher WärmeleitfähigkeitDie Wärmeleitfähigkeit (λ mit der Einheit W/(m•K)) beschreibt den Transport von Energie - in Form von Wärme - durch einen Körper aufgrund eines Temperaturgefälles.Wärmeleitfähigkeit (wie Aluminium, Platin oder auch Graft) zu nutzen. Auch die Heizrate sollte relativ hoch zwischen 10 oder 20 K/min liegen. Aluminiumoxid-Tiegel eignen sich weniger zur c_p-Bestimmung, da Al₂O₃ bei höheren Temperaturen für Wärmestrahlung transparent wird.

Eine gute Wärmekopplung zwischen Probe, Tiegelboden und Sensor ist wichtig, was einen ebenen Tiegelboden sowie eine möglichst große Kontaktfläche zwischen Probe und Tiegel voraussetzt. Ideal sind scheibenförmige Proben mit einem Durchmesser von beispielsweise 5 bis 6 mm und einer Höhe von ca. 1 mm. Besteht die Gefahr einer Kontaktreaktion zwischen Probe und Metalltiegel, können zum Beispiel in die Platintiegel spezielle, dünnwandige Al₂O₃-Tiegel eingeschoben werden, die Systemempfindlichkeit nur geringfügig beeinflussen. Für Endtemperaturen nahe 1400 °C oder höher ist es ratsam, eine Al₂O₃-Scheibe zwischen die Pt/Rh-Tiegel und den Auflageflächen des Probenträgers zu legen, um ein Verkleben der Tiegel zu vermeiden. Weitere Hintergrundinformationen über dieses Phänomen finden Sie hier.

Bei pulverförmigen Proben empfiehlt es sich, das Pulver mit einem Stempel anzudrücken und um einen guten Kontakt zum Tiegelboden herzustellen. 

Bezüglich der Probenmasse ist es vorteilhaft, wenn die “thermischen Massen” von Saphir und Probe annähernd gleich sind, d.h.

Gemäß ASTM E1269 sollte die Abweichung der Probeneinwaage bei einer wiederholten Einwaage der Probe nach Beendigung des Tests nicht mehr als 0,3 % betragen. Andernfalls muss die Messung abgelehnt werden. Dies beruht darauf, dass in der Berechnungsformel nur die Ausgangsmasse der Probe berücksichtigt wird. Bei größeren Massenänderungen müsste die spezifische Wärmekapazität streng genommen im Kurvenabschnitt, in dem eine von der Ausgangsmasse veränderte Probenmasse vorliegt, neu berechnet werden.

Bei allen drei Messungen (Basislinie-, Saphir- und Probenmessung) sollte die Position des Tiegels auf dem Sensor die gleiche sein. Deutlich abweichende Tiegelpositionen können sich negativ auf die Unsicherheit der Ergebnisse auswirken.

Für c_p-Bestimmungen sollte der Ofeninnenraum ein möglichst homogenes Temperaturprofil besitzen.

Neben dem kompakten, schnellen Ofen der DSC 204 F1  Phoenix^®®, eignen sich die der Pt/Rh-Ofen bis 1500 °C und der Rh- Ofen bis 1650 °C sowie der Tieftemperaturofen bis 675 °C (Silberheizelement) der DSC 404/STA 449.

a) Dynamisch

Für die klassische c_p-Bestimmung (Abbildung 2) stehen zwei unterschiedliche Temperaturprogramme zur Verfügung (Abbildung 2). Beide Temperaturprogramme haben – vor der gewünschten Aufheizung – eine 10- bis 15-minütige isotherme Phase zur Stabilisierung der Starttemperatur gemeinsam.

b) Isotherm

Das Internationale Technische Komitee der ASTM arbeitet derzeit an einer neuen Norm (ASTM E 37; der 3. Entwurf wurde im August 2008 veröffentlicht) zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität mittels temperaturmodulierter DSC. Hier ist der Temperaturbereich auf -100 °C bis 600 °C begrenzt. Die Auswertung erfolgt in den Isothermsegmenten (Beispiel eines Temperaturprogramms in Abbildung 3).

Sowohl im dynamischen als auch im isothermen Modus ist es in der Regel am besten, den STC (Sample Temperature Controller) während der Messung abzuschalten.

Eine neue Empfindlichkeitskalibrierung wird über die Basislinien- und Saphirmessung innerhalb eines c_p-Triplets erstellt. Die Integration der Empfindlichkeitskurve in die Messung ist daher nicht notwendig; es genügt, die relevante Temperaturkalibrierung zu aktivieren. Bis zu einer Temperatur von ca. 1200 °C liegt die Genauigkeit der ermittelten c_p-Daten im Allgemeinen bei ca. ± 2,5 %. Für noch höhere Temperaturen verringert sich die Genauigkeit. Zur Überprüfung der gemessenen Werte empfiehlt es sich, zwei Saphire mit unterschiedlichen Probeneinwaagen zu messen, d.h. einen Saphir als Standard zu verwenden und den zweiten als Probe. Das Ergebnis sollte den theoretischen c_p-Werten für Saphir entsprechen.