Εισαγωγή
Η θερμοβαρυτομετρική ανάλυση με διαμόρφωση θερμοκρασίας αναφέρεται σε θερμοβαρυτομετρικές μετρήσεις υπό διαμορφωμένες συνθήκες θερμοκρασίας με σκοπό τον άμεσο προσδιορισμό των ενεργειών ενεργοποίησης. Στην περίπτωση ενός πειράματος TGA με διαμόρφωση θερμοκρασίας, η θερμοκρασία είναι το άθροισμα ενός υποκείμενου γραμμικού ρυθμού θέρμανσης και ταλαντώσεων θερμοκρασίας. Το πλάτος των ταλαντώσεων θερμοκρασίας κυμαίνεται συνήθως από 5 K έως 10 K. Η διακύμανση αυτή είναι πολύ μεγαλύτερη από ό,τι στη διαμορφωμένη DSC, όπου το τυπικό πλάτος θερμοκρασίας είναι περίπου 0,5 K. Η περίοδος είναι συνήθως από 60 έως 300 s και ο υποκείμενος ρυθμός θέρμανσης από 1 K/min έως 20 K/min. Η κύρια κινητική εξίσωση είναι
όπου α είναι ο βαθμός μετατροπής, t είναι ο χρόνος, Z είναι ο προεκθετικός παράγοντας, Ea είναι η ενέργεια ενεργοποίησης, R είναι η σταθερά αερίου και Τ είναι η (απόλυτη) θερμοκρασία.
Μέτρηση σε πολυστυρένιο (PS) - Παράμετροι και αποτελέσματα
Μια χημική αντίδραση εκτελείται ταχύτερα σε υψηλότερες θερμοκρασίες και βραδύτερα σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Επομένως, η διαμόρφωση της θερμοκρασίας με πλάτη υψηλών θερμοκρασιών οδηγεί σε ταλαντώσεις του ρυθμού της αντίδρασης. Αυτές οι ταλαντώσεις φαίνονται καλά στην καμπύλη DTG για τη διάσπαση του πολυστυρενίου, PS (σχήμα 1).
Η μέτρηση αυτή πραγματοποιήθηκε με το TG 209 F1 Libra® με ρυθμό θέρμανσης 2 K/min και πλάτος 5 K για περίοδο 200s. Οι κόκκινες καμπύλες είναι η διαμορφωμένη και η υποκείμενη θερμοκρασία, οι πράσινες καμπύλες είναι η διαμορφωμένη και η υποκείμενη TGA και οι μαύρες καμπύλες είναι η διαμορφωμένη και η υποκείμενη DTG. Οι υποκείμενες καμπύλες υπολογίζονται ως ο μέσος όρος μιας περιόδου.
Υπολογισμός της ενέργειας ενεργοποίησης
Το πλάτος της καμπύλης DTG μπορεί να βρεθεί με ανάλυση Fourier, το οποίο είναι ανάλογο της υποκείμενης καμπύλης DTG (βλέπε σχήμα 3). Αυτό το πλάτος DTG εξαρτάται από την ενέργεια ενεργοποίησης της χημικής αντίδρασης. Επομένως, η ενέργεια ενεργοποίησης Ea μπορεί να υπολογιστεί απευθείας από το πλάτος DTG ADTG, την απόλυτη τιμή της υποκείμενης DTG και το πλάτος θερμοκρασίας AT της ακόλουθης εξίσωσης:
Ea =ADTG/(AT * |DTGυποκείμενη|) * R*T2 (2)
Οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης είναι περίπου σταθερές για κάθε μεμονωμένο βήμα της αντίδρασης. Για το πολυστυρένιο, η τιμή αυτή που υπολογίζεται από την εξίσωση (2) είναι περίπου σταθερή για τις μετατροπές από 5% έως 95% (βλέπε σχήμα 4), όπου η ενέργεια ενεργοποίησης ανέρχεται σε 184,8 kJ/ mol και ο προεκθετικός παράγοντας σε 12,17 log(1/s).
Το λογισμικό Proteus® επιτρέπει τον υπολογισμό της ενέργειας ενεργοποίησης σύμφωνα με τρεις μεθόδους: ASTM E2958 και δύο πιο ακριβείς μεθόδους: τη γραμμική και τη μη γραμμική [1].
