Εισαγωγή
Η πίσσα, ένα σύνθετο ανθρακούχο υλικό που προέρχεται από την απόσταξη οργανικών ουσιών όπως η πίσσα άνθρακα ή το πετρέλαιο, χρησιμοποιείται ευρέως σε βιομηχανίες που κυμαίνονται από τη μεταλλουργία έως την παραγωγή ινών άνθρακα. Η κατανόηση της θερμικής σταθερότητας και της συμπεριφοράς αποσύνθεσης της πίσσας είναι κρίσιμης σημασίας, καθώς οι ιδιότητες αυτές επηρεάζουν άμεσα την απόδοσή της σε εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών, όπως η κατασκευή υλικών και σύνθετων υλικών με βάση τον άνθρακα.
Συνθήκες μέτρησης
Στην παρούσα μελέτη, διερευνούμε τη θερμική σταθερότητα των δειγμάτων πίσσας και διεξάγουμε λεπτομερή ανάλυση αερίων για να κατανοήσουμε καλύτερα τα μονοπάτια αποσύνθεσης και τη φύση των πτητικών ειδών που απελευθερώνονται. Μέσω αυτών των αναλύσεων, στοχεύουμε στη διαλεύκανση της θερμικής συμπεριφοράς της πίσσας, παρέχοντας πολύτιμα δεδομένα που μπορούν να χρησιμοποιηθούν τόσο για την ανάπτυξη νέων υλικών όσο και για τη βελτίωση των υφιστάμενων βιομηχανικών διεργασιών.
Η μέτρηση πραγματοποιήθηκε με το σύστημα NETZSCH PERSEUS® STA Jupiter®. Οι παράμετροι της μέτρησης περιγράφονται αναλυτικά στον πίνακα 1.
Πίνακας 1: Παράμετροι μέτρησης
| Λειτουργία δείγματος | TG-FT-IR |
|---|---|
| Ρυθµός θέρµανσης | 10 K/min |
| Μάζα δείγματος | 77.19 mg σε χωνευτήρι Al2O3 0,3 ml |
| Πρόγραμμα θερμοκρασίας | RT - 1000°C |
| Ατμόσφαιρα αερίου καθαρισμού | 14% οξυγόνο σε άζωτο |
| Ποσότητα αερίου καθαρισμού | 70 ml/min |
| Εύρος φασματικής μέτρησης | 4400 - 650 cm-1 |
| Ανάλυση | 4 cm-1 |
Αποτελέσματα και συζήτηση
Από τις καμπύλες TGA και DTG διαπιστώθηκε ότι υπήρχαν τέσσερα στάδια απώλειας μάζας στο δείγμα pitch, βλέπε σχήμα 1. Το πρώτο βήμα απώλειας μάζας εντοπίστηκε μεταξύ RT και 400°C με μεταβολή μάζας 11,1%. Το δεύτερο βήμα εμφανίστηκε μεταξύ 400°C και 450°C με μεταβολή μάζας 35,5%. Το τρίτο διάστημα απώλειας μάζας μεταξύ 450°C και 500°C οδήγησε σε αλλαγή μάζας 21,8%. Το τέταρτο βήμα παρατηρήθηκε μεταξύ 500°C και 1000°C με αλλαγή μάζας 31,3%. Η υπολειπόμενη μάζα ανήλθε σε 0,2%. Η καμπύλη DTG είναι η παράγωγος πρώτης τάξης της καμπύλης TGA, η οποία αντικατοπτρίζει τον ρυθμό απώλειας μάζας. Οι μέγιστες θερμοκρασίες DTG για αυτές τις τέσσερις μεταβολές μάζας εμφανίζονται στους 386°C, 439°C, 455°C και 555°C.
Η καμπύλη Gram Schmidt εμφανίζει τις συνολικές εντάσεις IR και συμπεριφέρεται ως καθρέφτης του ρυθμού απώλειας μάζας (DTG). Δείχνει επίσης τις μέγιστες εντάσεις κατά τη διάρκεια των βημάτων απώλειας μάζας. Αυτό αποδεικνύει την αλληλεπίδραση των εξελιγμένων αερίων με τη δέσμη IR.
Στο σχήμα 2 παρουσιάζεται ένα τρισδιάστατο γράφημα των εξελιγμένων αερίων από τη δοκιμή σύζευξης TGA-FT-IR της πίσσας υπό ατμόσφαιρα αέρα μεταξύ RT και 1000°C. Στο λογισμικό OPUS της συσκευής FT-IR, αυτή η κυβική απεικόνιση της μέτρησης μπορεί να περιστραφεί προς όλες τις κατευθύνσεις για να αποκτήσει ακριβή εικόνα των καταγεγραμμένων εκλυόμενων αερίων.
Από τα φάσματα υπερύθρου του σχήματος 3 μπορεί να υποτεθεί ότι τα αέρια προϊόντα της πίσσας στους 400°C έως 500°C περιλαμβάνουν κυρίως την απελευθέρωση CH4,CO2, CO καιH2O. Θα μπορούσαν επίσης να ανιχνευθούν ίχνη μεθανόλης και αιθενίου, αλδεϋδών (σημαντική δόνηση IR μεταξύ 1600 και 1800 cm-1) και υδρογονανθράκων (σημαντική δόνηση IR μεταξύ 2700 και 3000 cm-1). Φυσικά, απελευθερώνονται επίσης αρωματικές ενώσεις. Ωστόσο, δεν προσδιορίζονται εδώ. Αυτό δείχνει ότι απελευθερώνονται ταυτόχρονα πολλές αλειφατικές και αρωματικές ουσίες. Τα υπολειπόμενα προϊόντα πιθανώς αφυδρογονώνονται και πολυμερίζονται σε μακρομόρια μακράς αλυσίδας, τα οποία ανήκουν στο στάδιο της αερόβιας θερμικής πυρόλυσης του ασφαλτικού συνδετικού υλικού [1].
Στους 500°C έως 700°C, θεωρείται ότι είναι το στάδιο καύσης της πίσσας σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα της φασματικής ανάλυσης υπερύθρου στο σχήμα 3. Σε σύγκριση με τους 300°C έως 500°C, διαπιστώνεται ότι η απελευθέρωση ανόργανων αερίωνH2O,CO2, SO2 και CO αυξήθηκε σημαντικά, αλλά ταυτόχρονα η απελευθέρωση οργανικών ενώσεων όπως CH4, αλδεΰδες, C-C και C=C μειώθηκε σημαντικά ή και εξαφανίστηκε [2]. Αυτό αποδεικνύει ότι η αντίδραση οξείδωσης κυριαρχεί καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία.
Ενσωματώνοντας τους κυματαριθμούς των διαφόρων ουσιών ή λειτουργικών ομάδων, κατέστη δυνατό να προκύψει μια εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία απελευθέρωση της ουσίας ή της λειτουργικής ομάδας. Στο Σχήμα 4 παρουσιάζονται οι καμπύλες TGA της πίσσας και οι καμπύλες ολοκλήρωσης των κυματαριθμών τριών ουσιών και δύο λειτουργικών ομάδων. Φαίνεται ότι οι υδρογονάνθρακες και οι αλδεΰδες είναι παρόντες στα τρία πρώτα στάδια απώλειας μάζας, ενώ το CO, τοCO2 και το νερό είναι παρόντες και στα τέσσερα στάδια απώλειας μάζας- επιπλέον,το CO2 παρουσιάζει τη μέγιστη απελευθέρωσή του στο τέταρτο στάδιο απώλειας μάζας.
Πίνακας 2: Διαστήματα ακέραιου κυματαριθμού για διάφορες ουσίες/λειτουργικές ομάδες
| Ουσίες/λειτουργική οµάδα | Εύρος ακέραιου κυματαριθμού |
| C-H (σκούρο μπλε) | 3200 - 2600 cm-1 |
| C=O (μοβ) | 1900 - 1600 cm-1 |
| CO2 (γαλάζιο) | 2400 - 2250 cm-1 |
| H2O(μαύρο) | 4000 - 3800 cm-1 |
| CO (λαδί) | 2200 - 2000 cm-1 |
Συμπέρασμα
Η εφαρμογή των τεχνικών θερμικής ανάλυσης σε συνδυασμό με τη φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR) σε αυτή τη μελέτη των υλικών πίσσας είναι εκτεταμένη και σε βάθος. Η TGA επιτρέπει τη μέτρηση της μεταβολής της μάζας ενός δείγματος υπό ελεγχόμενες θερμοκρασιακές διαδικασίες, οι οποίες μπορούν να αποκαλύψουν τη θερμοκρασία θερμικής αποσύνθεσης και την περιεκτικότητα του πίσσα σε πτητικές ουσίες.
Σε συνδυασμό με την ανάλυση FT-IR, μπορεί να προσδιορίσει περαιτέρω τις αλλαγές στη μοριακή δομή της πίσσας σε διαφορετικές θερμοκρασίες, όπως ο σχηματισμός ή η θραύση λειτουργικών ομάδων, παρέχοντας έτσι μια ολοκληρωμένη αξιολόγηση της θερμικής σταθερότητας και του μηχανισμού γήρανσης, καθώς και μια σταθερή θεωρητική βάση και τεχνική υποστήριξη για την εις βάθος έρευνα και την καινοτόμο ανάπτυξη των υλικών πίσσας.